CN114427093B - 无磷预膜剂组合物和循环水预膜处理的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及循环水处理领域，公开了一种无磷预膜剂组合物，所述组合物中含有组分A、组分B和组分C，其中，组分A为碳酸钙，组分B为羧酸聚合物，组分C为含氮缓蚀剂。本发明提供的预膜剂组合物具有预膜时间短、效果佳，并且无需进行排污置换的优点。
Description
技术领域
本发明涉及循环水处理技术领域，具体地，涉及一种无磷预膜剂组合物和循环水预膜处理的方法及应用。
背景技术
循环水处理过程中，往往需要对循环水设备进行预膜处理，以提高其耐腐蚀性。现有的常用预膜处理方法分为两种，一种是采用专用配方预膜剂，另一种是采用大剂量(约正常投加量2-4倍)的缓蚀阻垢剂。通常采用的专用配方预膜剂中往往含有聚磷酸或有机膦，并且由于专用配方预膜剂与正常运转时使用的缓蚀阻垢剂成分差异大，常规预膜处理中一般还需要对循环水设备进行排污置换，因此，现有预膜处理过程往往会排放大量含磷废水，造成水体富营养化等环境问题。
为了解决上述问题，本领域技术人员尝试使用新型无磷配方预膜剂进行预膜处理，例如，CN109402622A公开了一种由氯化钙、聚丙烯酸钠、七水硫酸锌、葡萄糖酸钠组成的无磷预膜剂。但是，该预膜剂中虽然不含磷，却仍存在投加量大，预膜时间长，且预膜效果有待提高等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的含磷预膜剂造成环境污染，而现有无磷预膜剂带来的预膜效果欠佳的问题，提供一种无磷预膜剂组合物，该组合物具有配方中不含磷，投加量较小，预膜时间短，预膜效果佳等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种无磷预膜剂组合物，所述组合物中含有组分A、组分B和组分C，其中，组分A为CaCO3，组分B为羧酸聚合物，组分C为含氮缓蚀剂。
本发明第二方面提供一种循环水预膜处理的方法，所述方法包括将预膜剂加入循环水中，进行循环预膜，所述预膜剂中包含如上所述的无磷预膜剂组合物。
本发明第三方面提供上述无磷预膜剂组合物和循环水预膜处理的方法在循环水处理中的应用。
通过上述技术方案，本发明能够带来如下有益效果：
(1)本发明提供的无磷预膜剂组合物配方中不含磷，避免了由预膜剂带来的环境问题；
(2)本发明提供的预膜剂组合物使用后无需进行排污置换，减少了预膜处理时的水耗；
(3)本发明提供的预膜剂组合物能够快速成膜，并且成膜效果好，适用于循环水系统初始腐蚀的控制。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，碳酸钙、聚羧酸和含氮缓蚀剂之间具有良好的协同增效作用。其中，碳酸钙可快速沉积于金属表面，形成保护膜；聚羧酸具有良好的分散作用，使得含碳酸钙的胶状分散体相对稳定；含氮缓蚀剂则能吸附于微孔处，弥补碳酸钙保护膜的不足。上述三者的共同作用，能够阻止腐蚀介质向内渗透，有效降低金属腐蚀速率。
本发明一方面提供一种无磷预膜剂组合物，所述组合物中含有组分A、组分B和组分C，其中，组分A为碳酸钙，组分B为羧酸聚合物，组分C为含氮缓蚀剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述碳酸钙选自纳米碳酸钙。任意本领域现有的纳米碳酸钙均可适用于本发明。例如，可以是根据现有技术自行制备的纳米碳酸钙，也可以是将普通碳酸钙通过本领域内现有的任意研磨方式进行研磨加工获得的纳米碳酸钙，还可以是通过商购获得的相关产品。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述碳酸钙的粒径为45-90nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，组分A独立存在。即本发明提供的组合物中，组分A(碳酸钙)单独进行包装和使用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述羧酸聚合物选自聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述羧酸聚合物的极限黏数为0.03-0.07dL/g，优选为0.035-0.055dL/g。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述含氮缓蚀剂选自2-氨基苯并咪唑、巯基苯并咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述组合物中，组分A、组分B和组分C的重量比为1：0.07-0.55：0.003-0.47。优选为1：0.13-0.37：0.01-0.17。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述组合物中，组分B和组分C的重量比为1：0.05-0.85，优选为1：0.12-0.45。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述无磷预膜剂组合物由组分A、组分B和组分C组成。所述组分A、组分B和组分C的具体成分如前所述，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种循环水预膜处理的方法，所述方法包括将预膜剂加入循环水中，进行循环预膜，所述预膜剂中包含如上所述的无磷预膜剂组合物。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将组分A加入循环水中，形成胶状分散体；
(2)将组分B和组分C加入步骤(1)获得的胶状分散体中，进行循环预膜。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述组分A若不是纳米级，则在使用前还包括将组分A进行研磨的步骤。任意本领域现有的研磨方式均可适用于本发明提供的方法。
优选地，所述研磨的方式和/或条件使得组分A的粒径达到45-90nm。优选60-80nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述组分A的用量为55.5-160mg/L。
优选地，步骤(1)中，所述组分A的用量为65-130mg/L。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述组分B的用量为12-30mg/L。
优选地，步骤(2)中，所述组分B的用量为18-24mg/L。
根据本发明的优先实施方式，其中，步骤(2)中，所述组分C的用量为1.5-10mg/L。
优选地，步骤(2)中，所述组分C的用量为3-8mg/L。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述循环预膜的时间为0.3-16h。
优选地，步骤(2)中，所述循环预膜的时间为0.5-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述组分A的用量为65-100mg/L，优选为90-100mg/L。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述组分B的用量为18-21mg/L。优选为20-21mg/L。
根据本发明的一种优先实施方式，其中，步骤(2)中，所述组分C的用量为3-5mg/L。优选为4-5mg/L。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述循环预膜的时间为0.5-4h。优选为3-4h。
本发明第三方面提供如上所述的组合物和方法在循环水处理中的应用。
根据本发明的优选实施方式，其中，本发明提供的无磷预膜剂组合物可以在循环水处理过程中任意需要进行预膜处理时使用。即，本发明提供的无磷预膜剂组合物在预膜处理后可以直接在循环水系统中投入供正常运行时使用的缓蚀阻垢剂，即可开始循环水系统的正常运行。
以下将通过具体实施例对本发明的内容进行进一步解释和说明。应当能够理解的是，以下实施例仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在以下实施例中聚马来酸酐的极限黏数为0.035dL/g，聚丙烯酸的极限黏数为0.055dL/g，聚环氧琥珀酸的极限黏数为0.05dL/g，聚天冬氨酸的极限黏数为0.04dL/g，丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的极限黏数为0.05dL/g。
以下实施例中使用的聚合物和共聚物均购自山东泰和水处理科技股份有限公司。
以下实施例中，采用如下方法进行预膜剂制备：
(1)将组分A(碳酸钙)研磨至一定粒径(具体数值详见表2)，加入试验用水中，形成胶状分散体；
(2)将组分B和组分C加入胶状分散体中，搅拌均匀(条件：200r/min，2min)后，开始预膜试验。
在以下实施例中，采用旋转挂片法(参照GB/T 18175-2014)开展预膜试验，以说明本发明提供的预膜剂的效果。试验在常温(25±1℃)下进行，采用20#碳钢挂片，转速75r/min，试验用水量为2L，预膜效果通过试膜液变色时间判定(参照HG/T 3778-2005)。
以下实施例用水水质如表1所示。其中，Ca2+浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T15452-2009；总碱度(mg/L)的测定方法参见GB/T 15451-2006；Cl-浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T 15453-2018；SO4 2-浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T 14642-2009；pH值的测定方法参见GB/T 6904-2008。
表1 试验用水水质
按照表2中的条件进行预膜试验，然后取出试片，测定试膜液变色时间。具体结果详见表2。
表2 预膜试验条件及结果
*对比例11中采用的丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸单体的重量比为6:1。
由表2可知，经本发明所述无磷预膜剂预膜后试片的试膜液变色时间较长，远好于HG/T 3778-2005中规定的试膜液变色时间≥10s的要求。说明本发明提供的无磷预膜剂组合物具有良好的预膜效果。
通过实施例3与对比例1-3的结果对比可以看出，本发明提供的无磷预膜剂组合物中，组分A、B、C三者缺一不可，只有将上述三个组分同时使用时才能获得较好的预膜效果。
通过实施例3与对比例4-9的结果对比可以看出，只有组分A、B、C的用量比在本发明提供的范围内时，采用本发明提供的无磷预膜剂组合物进行预膜处理时才能获得好的技术效果。
通过实施例3与对比例10-12的结果对比可以看出，只有采用本发明提供的优选化合物进行组合，才能获得好的预膜效果。
通过实施例3与实施例6的结果对比可以看出，使用本发明提供的无磷预膜剂组合物进行预膜处理时，只有配合采用本发明的优选处理条件，才能获得好的预膜效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种无磷预膜剂组合物，其特征在于，所述组合物由组分A、组分B和组分C组成，所述组合物中，组分A、组分B和组分C的重量比为1：0.07-0.55：0.003-0.47；
其中，组分A为粒径为45-90nm的纳米碳酸钙，组分B为羧酸聚合物，组分C为含氮缓蚀剂；
所述羧酸聚合物选自聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸中的至少一种，所述羧酸聚合物的极限黏数为0.03-0.07dL/g；
所述含氮缓蚀剂选自2-氨基苯并咪唑、巯基苯并咪唑、苯并咪唑和苯并三氮唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中，组分A、组分B和组分C的重量比为1：0.13-0.37：0.01-0.17。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中，组分B和组分C的重量比为1：0.05-0.85。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物中，组分B和组分C的重量比为1：0.12-0.45。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述羧酸聚合物的极限黏数为0.035-0.055dL/g。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，组分A独立存在。
7.一种循环水预膜处理的方法，所述方法包括将预膜剂加入循环水中，进行循环预膜，其特征在于，所述预膜剂中包含权利要求1-6中任意一项所述的无磷预膜剂组合物；
其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将组分A加入循环水中，形成胶状分散体，所述组分A的用量为55.5-160mg/L；
(2)将组分B和组分C加入步骤(1)获得的胶状分散体中，进行循环预膜，所述组分B的用量为12-30mg/L，所述组分C的用量为1.5-10mg/L，所述循环预膜的时间为0.3-16h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述组分A若不是纳米级，则在使用前还包括将组分A进行研磨的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述组分A的用量为65-130mg/L。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)中，所述组分B的用量为18-24mg/L；
和/或，步骤(2)中，所述组分C的用量为3-8mg/L；
和/或，步骤(2)中，所述循环预膜的时间为0.5-12h。
11.权利要求1-6中任意一项所述的组合物和权利要求7-10中任意一项所述的方法在循环水处理中的应用。
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