CN113087170A - 一种低磷缓蚀复合阻垢剂及其应用 - Google Patents

一种低磷缓蚀复合阻垢剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及循环冷却水领域，涉及一种低磷缓蚀复合阻垢剂及应用。具体地，本发明提供的低磷缓蚀复合阻垢剂含有聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐、纳米碳酸钙和锌盐。使用本发明提供的低磷缓蚀复合阻垢剂可以在换热管金属表面形成耐冲刷的致密膜，在循环冷却水运行过程中能够增强换热管金属表面耐腐蚀性，减少垢的沉积，有效保护水冷器，延长其使用寿命。另外，本发明提供的低磷缓蚀复合阻垢剂含磷量低，不会导致循环水排污水中的总磷含量超过外排标准(1mg/L以P计)。

Description

一种低磷缓蚀复合阻垢剂及其应用
技术领域
本发明属于循环冷却水技术领域，具体涉及一种低磷缓蚀复合阻垢剂及其应用。
背景技术
循环冷却水系统是工业企业用水大户，用于循环冷却水系统的补水量高达工业用水总量的70％。水冷器是循环冷却水系统的重要设备，水冷器的泄漏不仅影响装置的正常生产，还会污染循环冷却水系统，导致水质的恶化，迫使循环水系统不得不降低运行浓缩倍数或大量排水、补水，造成水资源浪费和环境污染。在循环冷却水运行过程中，投加缓蚀阻垢剂是稳定水质，缓蚀阻垢的重要方法之一。以低硬低碱水质为补充水的循环冷却水系统，腐蚀性明显高于结垢性。因此，此类循环水的水处理剂的开发以缓蚀为主要目的。
CN1141262C提供了一种用于处理工业循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂，包括如下组分：以组合物重量100％计，羟基膦基乙酸化合物1～20％、异丙烯基膦酸聚合物1～25％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸共聚物1～35％、锌盐(以锌计)1～10％，其余是水。该发明复合剂具有优异的缓蚀和阻垢性能，适用于石油化工、火力发电、冶金等行业循环冷却水系统，可以有效地解决超低硬度、低碱度水质的冷却水对设备和管线严重腐蚀和结垢问题，特别是对苛刻换热器具有更好的处理效果。
CN1124992C提供了一种用于处理低硬度循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂，以复合剂重量为100％计，包括：含磺酸的膦羧酸1～30％，羟基膦基乙酸化合物5～40％，有机膦酸化合物1～12％，锌盐1～20％，水30～80％。该发明复合剂使用高效阻垢剂-含磺酸的有机膦羧酸，明显提高了阻磷酸钙垢的性能，而且不含聚合物，复配容易，也不含无机磷酸盐，可以防止磷酸钙垢沉淀，减少水体富营养污染，有利于环境保护。
CN111573856A提供了一种绿色环保缓蚀阻垢剂，本发明将无磷阻垢剂中的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸中的任意一种或者多种溶解在部分纯水中得到混合溶液，然后在往混合溶液中依次加入缓蚀剂钼酸纳或\和苯并三氮唑、木质素磺酸钠、剩余纯水，获得绿色环保缓蚀阻垢剂。该发明的绿色环保阻垢剂中的缓蚀阻垢剂为无磷阻垢剂，避免传统的含磷产品使水域菌藻繁殖而引起“赤潮”公害的问题，有效的保护了环境，为人类造福。此外，本发明中的缓蚀剂钼酸钠和苯并三氮唑对黑色及有色金属强烈缓蚀，避免金属在微酸性体系中腐蚀。
目前常用的缓蚀阻垢剂多为含磷配方，由于磷是造成水体富营养化的主要原因之一，国家对企业外排水中总磷指标进行严格控制，无磷、低磷缓蚀阻垢剂成为水处理药剂研发的新方向。然而，在应用过程中，对于腐蚀性较强的循环水水质，无磷配方的效果无法满足缓蚀需求。因此，非常有必要研究开发一种缓蚀性能好，满足低硬低碱水质需求的低磷缓蚀阻垢剂，在保障水冷器长期稳定运行的同时减少水处理药剂中磷元素对环境的影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种低磷缓蚀复合阻垢剂及其应用，降低低硬低碱水质下水冷器的腐蚀速率，保障水冷器长期稳定运行的同时减少水处理药剂中磷元素对环境的影响。
本发明提供如下技术方案：一种低磷缓蚀复合阻垢剂，所述阻垢剂包括聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐、纳米碳酸钙和锌盐；所述聚环氧琥珀酸盐选自聚环氧琥珀酸一价金属盐中的至少一种；有机膦酸盐选自羟基乙叉二膦酸一价金属盐、氨基三甲叉膦酸一价金属盐、乙二胺四甲叉膦酸一价金属盐、二乙烯三胺五甲基膦酸一价金属盐、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸一价金属盐中的至少一种；所述纳米碳酸钙的平均粒径为1-100nm；所述锌盐选自一切可溶性锌盐。
进一步地，所述聚环氧琥珀酸盐为聚环氧琥珀酸钠、聚环氧琥珀酸钾中的至少一种。
进一步地，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、己二胺四甲叉膦酸钾、二乙烯三胺五甲基膦酸二钠、二乙烯三胺五甲基膦酸五钠、二乙烯三胺五甲基膦酸七钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠中的至少一种。
进一步地，所述所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸二钠、氨基三甲叉膦酸五钠、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲基膦酸七钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠中的至少一种。
进一步地，所述纳米碳酸钙的平均粒径为10-50nm。
进一步地，所述锌盐为硫酸锌和氯化锌中的至少一种。
本发明还提供上述低磷缓蚀复合阻垢剂在循环冷却水中的应用，所述循环冷水的补水钙硬度与总碱度之和在100mg/L以下。
进一步地，在1L循环冷却水中聚环氧琥珀酸盐的有效投加量为0.5-50mg，有机膦酸盐的有效投加量为0.1-5mg，纳米碳酸钙的有效投加量为50-2000mg，锌盐的有效投加量为0.1-5mg。
进一步地，在1L循环冷却水中聚环氧琥珀酸盐的有效投加量为2-20mg，有机膦酸盐的有效投加量为0.2-2mg，纳米碳酸钙的有效投加量为100-500mg，锌盐的有效投加量为0.2-2mg。
本发明的有益效果为：
本发明通过将含有聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐、纳米碳酸钙和锌盐的缓蚀阻垢剂投加至循环冷却水中，聚环氧琥珀酸分散纳米碳酸钙，避免其在循环水系统中的沉积，使纳米碳酸钙能够到达换热器金属表面形成具有抗冲刷能力的致密膜，起到阻隔循环水与金属表面的作用，从而减少换热器的腐蚀。有机膦与锌离子和循环水中的钙离子形成沉积膜，对纳米碳酸钙膜起到补充和修复的作用。上述体系可有效保护水冷器，延长其使用寿命。
将本发明提供的低磷缓蚀复合阻垢剂投加至循环水中，可保持换热管的腐蚀速率在0.051mm/a以下，粘附速率在15mcm以下。
同时，本发明使用的磷缓蚀复合阻垢剂含磷量低，不会导致循环水排污水中的总磷含量超过外排标准(1mg/L以P计)。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明提供的低磷缓蚀复合阻垢剂被应用时的循环冷却水系统的示意图。
图中，A、集水池；B、循环泵；C、换热器；D、冷却塔；a、进水管道；b、出水管道。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例和对比例中，
聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐购自山东泰和水处理科技股份有限公司；纳米碳酸钙购自华纳纳米材料有限公司；七水合硫酸锌、氯化锌购自北京化工试剂公司。
实验用水的水质如表1所示，其中，Ca2+浓度和总碱度均以CaCO3计。
Ca2+浓度检测参照标准GB/T 6910-2006；总碱度检测参照标准GB/T 15451-2006；Cl-浓度检测参照标准GB/T 15453-2008；pH值检测参照标准GB/T 6920-1986。
表1
Figure BDA0002993970250000051
动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-2008进行；试管材质均为20#碳钢；浓缩倍数(循环冷却水的Cl-浓度与补充水Cl-浓度的比值)：5±0.2：1；自然pH运行；流速为1m/s；循环水在换热器入口处的入口温度为32±1℃；循环水进出口温差为8-10℃；动态模拟运行时间为20d。
动态模拟试验结束后取出试管进行腐蚀速率或粘附速率的评价。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的缓蚀阻垢剂的使用方法。
处理：向循环水中投加聚环氧琥珀酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、平均粒径为40nm的纳米碳酸钙、七水合硫酸锌，使其在循环水中的有效浓度分别为15mg/L、1.5mg/L、400mg/L、和1mg/L(以Zn2+计)，进行动态模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的缓蚀阻垢剂的使用方法。
处理：向循环水中投加聚环氧琥珀酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、平均粒径为20nm的纳米碳酸钙、七水合硫酸锌，使其在循环水中的有效浓度分别为10mg/L、1.2mg/L、300mg/L、和1.5mg/L(以Zn2+计)，进行动态模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的缓蚀阻垢剂的使用方法。
处理：向循环水中投加聚环氧琥珀酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、平均粒径为10nm的纳米碳酸钙、七水合硫酸锌，使其在循环水中的有效浓度分别为2mg/L、2mg/L、100mg/L、和2mg/L(以Zn2+计)，进行动态模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的缓蚀阻垢剂的使用方法。
处理：向循环水中投加聚环氧琥珀酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、平均粒径为50nm的纳米碳酸钙、七水合硫酸锌，使其在循环水中的有效浓度分别为20mg/L、0.2mg/L、500mg/L、和0.2mg/L(以Zn2+计)，进行动态模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例1
本对比例用于说明本发明提供的缓蚀阻垢剂的使用方法。
处理：向循环水中投加聚环氧琥珀酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、平均粒径为40nm的纳米碳酸钙，使其在循环水中的有效浓度分别为15mg/L、1.5mg/L和400mg/L，进行动态模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例2
本对比例用于说明本发明提供的缓蚀阻垢剂的使用方法。
处理：向循环水中投加聚环氧琥珀酸钠、平均粒径为40nm的纳米碳酸钙、七水合硫酸锌，使其在循环水中的有效浓度分别为15mg/L、400mg/L、和1mg/L(以Zn2+计)，进行动态模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例3
本对比例用于说明本发明提供的缓蚀阻垢剂的使用方法。
处理：向循环水中投加羟基乙叉二膦酸二钠、平均粒径为40nm的纳米碳酸钙、七水合硫酸锌，使其在循环水中的有效浓度分别为1.5mg/L、400mg/L、和1mg/L(以Zn2+计)，进行动态模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例4
本对比例用于说明本发明提供的缓蚀阻垢剂的使用方法。
处理：向循环水中投加聚环氧琥珀酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、七水合硫酸锌，使其在循环水中的有效浓度分别为15mg/L、1.5mg/L、和1mg/L(以Zn2+计)，进行动态模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002993970250000071
通过以上实施例1-4结果可以看出，本发明通过将聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐、纳米碳酸钙和锌盐投加至循环冷却水系统，可以有效避免循环冷却水系统运行期间的腐蚀，保持较低的腐蚀速率和粘附速率。
具体地，可以保持循环冷却水系统运行20d后换热管腐蚀速率在0.051mm/a以下，粘附速率在15mcm以下。
通过将以上实施例1-4与对比例1-3的结果相对比可以看出，聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐、纳米碳酸钙和锌盐在本发明中有很好的相互协同作用，聚环氧琥珀酸分散纳米碳酸钙，避免其在循环水系统中的沉积，使纳米碳酸钙能够到达换热器金属表面形成具有抗冲刷能力的致密膜，起到阻隔循环水与金属表面的作用，从而减少换热器的腐蚀。有机膦与锌离子和循环水中的钙离子形成沉积膜，对纳米碳酸钙膜起到补充和修复的作用。上述体系可有效保护水冷器，延长其使用寿命。
同时，本发明使用的缓蚀阻垢剂含磷量低，不会导致循环水排污水中的总磷含量超过外排标准(1mg/L以P计)。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种低磷缓蚀复合阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂包括聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐、纳米碳酸钙和锌盐；所述聚环氧琥珀酸盐选自聚环氧琥珀酸一价金属盐中的至少一种；有机膦酸盐选自羟基乙叉二膦酸一价金属盐、氨基三甲叉膦酸一价金属盐、乙二胺四甲叉膦酸一价金属盐、二乙烯三胺五甲基膦酸一价金属盐、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸一价金属盐中的至少一种；所述纳米碳酸钙的平均粒径为1-100nm；所述锌盐选自一切可溶性锌盐。
2.根据权利要求1所述的一种低磷缓蚀复合阻垢剂，其特征在于，所述聚环氧琥珀酸盐为聚环氧琥珀酸钠、聚环氧琥珀酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种低磷缓蚀复合阻垢剂，其特征在于，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、己二胺四甲叉膦酸钾、二乙烯三胺五甲基膦酸二钠、二乙烯三胺五甲基膦酸五钠、二乙烯三胺五甲基膦酸七钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种低磷缓蚀复合阻垢剂，其特征在于，所述所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸二钠、氨基三甲叉膦酸五钠、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲基膦酸七钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低磷缓蚀复合阻垢剂，其特征在于，所述纳米碳酸钙的平均粒径为10-50nm。
6.根据权利要求1所述的一种低磷缓蚀复合阻垢剂，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌和氯化锌中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种低磷缓蚀复合阻垢剂在循环冷却水中的应用，其特征在于，所述循环冷水的补水钙硬度与总碱度之和在100mg/L以下。
8.根据权利要求7所述的一种低磷缓蚀复合阻垢剂在循环冷却水中的应用，其特征在于，在1L循环冷却水中聚环氧琥珀酸盐的有效投加量为0.5-50mg，有机膦酸盐的有效投加量为0.1-5mg，纳米碳酸钙的有效投加量为50-2000mg，锌盐的有效投加量为0.1-5mg。
9.根据权利要求7所述的一种低磷缓蚀复合阻垢剂在循环冷却水中的应用，其特征在于，在1L循环冷却水中聚环氧琥珀酸盐的有效投加量为2-20mg，有机膦酸盐的有效投加量为0.2-2mg，纳米碳酸钙的有效投加量为100-500mg，锌盐的有效投加量为0.2-2mg。
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