CN101353190B - 一种循环冷却水离子交换软化微碱化处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种循环冷却水软化微碱化处理的方法，采用Na型阳离子交换树脂去除水中Ca²⁺、Mg²⁺离子并将其交换为Na⁺离子，或采用H型-Na型阳离子交换树脂组合去除水中Ca²⁺、Mg²⁺离子并将其部分交换为Na⁺离子；采用OH型、CO₃型或HCO₃型阴离子交换树脂去除水中强酸阴离子并将其交换为OH^-、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-。离子交换器出水与空气中CO₂反应达成化学平衡，形成具有缓冲性的稀溶液，循环冷却水的pH值被调节至8.-9.7的微碱性范围，实现循环冷却水软化微碱化处理。本发明可实现循环冷却水系统在免除使用各种防腐剂、缓蚀剂、阻垢剂、水质稳定剂和杀菌灭藻剂等外加化学药剂条件下，具有防腐蚀、防结垢、防微生物滋生的技术效果和显著减少浓水与化学物质排放的综合经济效益。

Description

一种循环冷却水离子交换软化微碱化处理的方法

技术领域

本发明具体涉及一种工业循环冷却水离子交换软化和微碱化处理的方法，属于环境工程技术领域，也属于化学工程技术领域。

背景技术

工业上用水量最大的循环冷却水系统，最常见的问题是腐蚀、结垢、微生物污染，以及浓水排放污染环境水资源浪费。最常见的三大问题的危害是：腐蚀，造成金属管材力学性能下降甚至功能破坏，腐蚀产物沉积影响冷却器换热性能；结垢，导致热阻增加、传热性能下降、流通截面减少、输流能耗增加、垢下腐蚀等；微生物滋生，导致传热性能下降、也会产生管道腐蚀、加速管道结垢。针对这三大问题，传统的腐蚀防护措施主要是化学镀膜和添加缓蚀剂；防治结垢方法通常是添加阻垢剂；控制微生物生长方法是添加杀菌灭藻剂。但是，这些技术措施需要不断加药、维持一定剂量，才能够取得较好的防腐蚀、防结垢和防止微生物污染的效果，而且，还存在侵蚀性离子态物质、沉积性杂质与失效药剂的浓缩问题，需要排放浓水、补充新水。排放的浓水，存在水资源浪费和环境污染等问题；外排的浓水中难生化降解的有机化合物，会造成水体和土壤的严重污染。

在冷却系统金属腐蚀防护方面，当前最常用的方法是先化学预膜处理，然后加缓蚀剂控制腐蚀。关于无机缓蚀剂的研究有较多报道(HU Xian-qi，LIANG Cheng-hao，HUANG Nai-bao.Anticorrosion Performance of Carbon Steel in 55％ LiBr SolutionContaining PMA/SbBr3 Inhibitor[J].Journal of Iron and Steel Reserch，2006，13(4)：56-60；M.Saremi，C.Dehghanian，M.Mohammadi Sabet，The effect of molybdate concentration andhydrodynamic effect on mild steel corrosion inhibition in simulated cooling water[J].Corrosion Science，2006，(48)：1404-1412；李江华，胡跃华.己内酰胺生产装置循环冷却水缓蚀阻垢剂的研究与应用[J].化工进展，2005，24(3)：314-318)。新型有机缓蚀剂的研究以唑类物质为主(S.Ramesha.S.Rajeswaria，S.Maruthamuthu.Corrosion inhibition ofcopper by new triazole phosphonate derivatives[J].Applied Surface Science，2004，(229)：214-225；M.Benmessaoud，K.Es-salah，N.Hajjaji，H.Takenouti，A.Srhiri and M.Ebentouhami.Inhibiting effect of 2-mercaptobenzimidazole on the corrosion of Cu-30Ni alloyin aerated 3％NaCl in presence of ammonia[J].Corrosion Science，2007，(49)：3880-3888)。在天然有机物缓蚀剂研究方面取得了一定的进展(楼宏铭，邱学青，杨东杰.绿色缓蚀阻垢剂GCL2的研制及性能研究[J].四川大学学报(工程科学版)，2002，34(5)：93-97；A.Bouyanzer，B.Hammouti，L.Majidi.Pennyroyal oil from Mentha pulegium as corrosioninhibitor for steel in 1M HCl[J].Materials Letters，2006，(60)：2840-2843)。但是，不管怎样，添加的缓蚀剂增加了循环水的盐类含量和难生物降解有机物，浓缩后，必须排污，造成药剂损失和环境污染。

工业循环冷却水系统防止结垢的方法，主要是添加阻垢剂。磷系阻垢剂的应用较为普遍，其主要问题是溶解的磷酸盐成为微生物的营养源。为解决此问题，在研究开发丙烯酸系阻垢剂的新配方有研究报道(P.Shakkthivel，T.Vasudevan，Acrylicacid-diphenylamine sulphonic acid copolymer threshold inhibitor for sulphate and carbonatescales in cooling water systems[J].Desalination 2006(197)：179-189；Yunxia ZHANG，JihuaiWU，Sancun HAO and Minghua LIU，Synthesis and Inhibition Efficiency of a NovelQuadripolymer Inhibitor[J].Chinese Journal of Chemical Engineering 2007，15(4)：600-605)，以丙烯酸衍生物为主合成的多元共聚物用于防止循环冷却水中的碳酸钙和硫酸钙结垢，具有较好的效果，但是，丙烯酸衍生物难以生物降解。还有进行药剂复配研究报道(李江华，胡跃华等.己内酰胺生产装置循环冷却水缓蚀阻垢剂的研究与应用[J].化工进展，2005，24(3)：314-318；Dong-Jin Choi，Seung-Jae You and Jung-Gu Kim.Development of an environmentally safe corrosion，scale，and microorganism inhibitor foropen recirculating cooling systems[J].Materials Science and Engineering 2002(A335)：228-236)，通过复配阻垢剂和缓蚀剂，利用协同效应提高药剂性能，减少用量，但是，磷和有机物的问题依然存在。

防止循环冷却水系统微生物污染，主要方法是添加杀菌灭藻剂。氯是一种常用药剂，但是加氯法不适合控制循环冷却水系统中贝类生长(Sanjeevi Rajagopal，Gerard Van derVeldea，Marinus Van der Gaaga，Henk A.Jenner.How effective is intermittent chlorination tocontrol adult mussel fouling in cooling water systems[J].Water Research 2003，(37)：329-338)；对于病原体(军团菌)的控制，可以采用三水氯胺T(Nazmiye OzlemSanli-Yurudu，Ayten Kimiran-Erdem，Aysin Cotuk.Studies on the efficacy of Chloramine Ttrihydrate(N-chloro-p-toluene sulfonamide)against planktonic and sessile populations ofdifferent Legionella pneumophila strains[J].Int.J.Hyg.Environ.-Health 2007，(210)，147-153)，但必须同时考虑浮游的和固着的微生物控制剂量；也有报道用电解银、铜和一定量的氯根配比用来控制冷却系统中的硫酸根还原菌和大肠杆菌等(Susana SilvaMartìnez，Alberto Alvarez Gallegos，Esteban Martìnez，Electrolytically generated silver andcopper ions to treat cooling water：an environmentally friendly novel alternative[J].International Journal of Hydrogen Energy，2004，(29)：921-93)。过量的氧化性杀生剂，对系统的腐蚀防护有影响；各种杀生剂，在不同程度上都具有一定的毒性。

现有的以添加化学药剂为主的工业循环水系统的防腐、防垢和防微生物污染的方法，不能从根本上解决添加化学药剂本身的问题和所产生的水资源浪费与环境污染问题。排污水中的浓缩的盐类、重金属离子、难生物降解的有机物等对环境造成不可逆破坏的问题依然存在。

离子交换微碱化理论及其技术，叶春松等首次在2001年的国际水会议(IWC)上提出(Chun-song YE，Jin-chu FAN.Controlling Corrosion of Copper Within a Turbine Generatorby Conditioning Inner Cooling Water Quality.2001 International Water Conference，Oct.21-25，2001，Pittsburgh，Pennsylvania，USA.IWC-01-28，205～211)，并应用于发电机定子循环冷冷水系统空心铜导线腐蚀防护(叶春松.纯水中微量铜腐蚀控制原理及应用技术研究.同济大学博士学位论文，2002.4；叶春松，张晋，钱勤，范圣平.发电机铜导线腐蚀控制准动态模拟试验研究[J].腐蚀科学与防护技术，2004，(01)，17-19；叶春松，张晋，钱勤，范圣平.离子交换微碱化处理发电机内冷水试验研究[J].工业水处理，2004，(06)，17-19；叶春松，刘开培，钱勤，陈勇强，罗志红.三峡电厂纯水冷却系统渗漏试验研究.优秀学术论文一等奖，湖北省电机工程学会，2006.12)，所申报的发明专利于2003年获得国家授权(叶春松.ZL01138300.3大型发电机内冷水微循环缓释调控方法及其监控系统.授权时间2003.10.29)。经过几年的深入研究、开发和应用实践，形成了比较完善的理论体系和比较成熟的应用工艺，所形成的技术规范，已经写入《发电机内冷水处理导则》技术标准(叶春松，苏尧，李少杰，钱勤.中华人民共和国电力行业标准DL/T1039-2007《发电机内冷水处理导则》.中国电力出版社，2007.12)。

发明内容

本发明的目的是，针对循环冷却水系统存在的上述问题，根据腐蚀、结垢和微生物污染的原因和从根本上解决问题的基本原理，采取杂质减量与水质调节的技术措施，提供一种循环冷却水离子交换软化微碱化的方法，实现不外加化学药剂协同防垢、防腐和防(“三防”)微生物污染；并且在取得“三防”技术功效的同时，自然获得节水与污染物减排的经济与环保效益。

本发明的技术思路是，利用Na型阳离子交换树脂将循环冷却水中Ca²⁺、Mg²⁺等多价离子交换为Na⁺，实现水的软化；利用OH型、CO₃型或HCO₃型阴离子交换树脂将水中SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-等阴离子交换为OH^-、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-，提高产水碱度；产水与空气中CO₂达到动态化学平衡，获得缓冲能力，且其pH值被调整至微碱性范围。经过处理，循环冷却水被调质为具有缓冲性的软化与微碱化水。

在上述软化微碱化调质过程中，主要化学反应如下：

Ca²⁺+2RNa→R₂Ca+2Na⁺                              (1)

Mg²⁺+2RNa→R₂Mg+2Na⁺                              (2)

SO₄ ^2-+2ROH→R₂SO₄+2OH^-                    (3)

NO₃ ^-+ROH→RNO₃+OH^-                            (4)

Cl^-+ROH→RCl+OH^-                                      (5)

OH^-+CO₂→HCO₃ ^-                                (6)

或：SO₄ ^2-+R₂CO₃→R₂SO₄+CO₃ ^2-  (7)

2NO₃ ^-+R₂CO₃→2RNO₃+CO₃ ^2-          (8)

2Cl^-+R₂CO₃→2RCl+CO₃ ^2-                    (9)

CO₃ ^2-+H₂O+CO₂→2HCO₃ ^-              (10)

或：SO₄ ^2-+2RHCO₃→R₂SO₄+2HCO₃ ^-     (11)

NO₃ ^-+RHCO₃→RNO₃+HCO₃ ^-             (12)

Cl^-+RHCO₃→RCl+HCO₃ ^-               (13)

2HCO₃-→CO₃ ^2-+H₂O+CO₂              (14)

反应式(1)、(2)是水中Ca²⁺、Mg²⁺与Na型树脂发生软化离子交换反应，易于结垢Ca²⁺、Mg²⁺被树脂吸着，从循环水中去除。反应式(3)～(5)是软化水中的SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-等强酸阴离子与OH型树脂发生的碱化离子交换反应，反应生成OH^-；软化碱化水再按照反应式(6)与空气中CO₂发生反应生成HCO₃ ^-；最终循环水被调质为具有缓冲性的软化微碱化水。如果采用CO₃型阴离子交换树脂进行碱化处理，则循环水中的强酸阴离子按照反应式(7)～(9)进行，软化碱化水中的CO₃ ^2-再按照反应式(10)与空气中CO₂发生反应生成HCO₃ ^-；最终循环水被调质为具有缓冲性的软化微碱化水。如果采用HCO₃型阴离子交换树脂进行碱化处理，则循环水中的强酸阴离子按照反应式(11)～(13)进行，软化碱化水再按照反应式(14)与空气中CO₂达到水解平衡，pH值升高至微碱化范围；最终循环水被调质为具有缓冲性的软化微碱化水。

本发明提出的一种适用于发电厂凝汽器冷却水、石油化工与钢铁冶金行业换热器冷却水、中央空调系统冷却水等各种工业循环冷却水软化微碱化的处理方法，其要点是：采用离子交换树脂处理循环冷却水，去除水中硬度和强酸阴离子并将其pH值调节至8.6-9.7的微碱性范围。采用Na型阳离子交换树脂去除水中Ca²⁺、Mg²⁺离子并将其交换为Na⁺离子，去除了水中结垢成分-硬度；采用OH型/CO₃型/HCO₃型阴离子交换树脂去除水中强酸阴离子并将其交换为OH^-/CO₃ ^2-/HCO₃ ^-阴离子，去除了水中强酸阴离子特别是对铜和碳钢等金属的钝化膜和不锈钢具有侵蚀作用的Cl^-离子；离子交换器出水或循环冷却水与空气中CO₂平衡形成缓冲溶液，循环冷却水pH值被调节至8.6-9.7的微碱性范围。

或者，将循环冷却水通过并联或串联的H型阳离子交换树脂和Na型阳离子交换树脂去除水中Ca²⁺和Mg²⁺离子并将其部分交换为Na⁺离子；然后将Na型阳离子交换树脂处理后的水通过OH型、CO₃型或HCO₃型阴离子交换树脂去除水中强酸阴离子并将其交换为OH^-、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-阴离子。

上述离子交换器出水或循环冷却水经过喷淋塔与空气中的CO₂化学反应动态平衡，溶液具有缓冲性。

本发明采用上述技术方案，可以去除水中硬度，防止循环冷却水系统结垢，不用添加阻垢剂；将循环冷却水pH值调节至8.6-9.7的微碱性范围，有利于金属管壁表面形成防止金属腐蚀的钝化膜，去除水中Cl^-离子有利于金属钝化膜的稳定，不用添加防腐剂和缓蚀剂；去除水中SO₄ ^2-离子，可以防止硫酸盐细菌的繁殖。去除氮、磷等营养元素和部分有机分子，可以抑制藻类和微生物的孳生，不用添加杀菌灭藻剂。去除水中硬度和对金属钝化膜及不锈钢管材具有侵蚀作用的Cl^-离子，可以提高循环水浓缩倍率至10，因而减少浓水排放，具有节水效益。因此，软化微碱化后的循环水，不用添加阻垢剂、缓蚀剂和杀菌灭藻剂等化学药品，具有节省化学药剂费用的经济效益和减少污染物排放的环保效益。

本发明形成的技术，可以在电站循环冷却水系统、石油化工与钢铁冶金换热器冷却水系统、中央空调冷却水系统、半导体工业冷却水系统等获得广泛应用，具有重大经济效益和环保效益。

具体实施方式

实施例1：将循环水依次通过Na型强酸阳离子交换柱、OH型强碱阴离子交换柱、喷淋塔。分别检测三种水样，阳柱出水硬度：0mg/L，阴柱出水pH11.3，喷淋塔水样pH8.6。循环水pH可长时间维持在8.6-9.5，高度浓缩后可达到9.7。

实施例2：将含盐量≥400mg/L的循环水依次通过弱酸H型阳离子交换柱、Na型强酸阳离子交换柱、CO₃型强碱阴离子交换柱和喷淋塔。分别检测水样，Na型阳柱出水硬度0mg/L，阴柱出水pH9.8，喷淋塔水样pH9.0。循环浓缩后，循环水pH可维持在9.0-9.7。

实施例3：将循环水依次通过Na型强酸阳离子交换柱、HCO₃型强碱阴离子交换柱、喷淋塔。分别检测三种水样，阳柱出水硬度0mg/L，阴柱出水pH6.6，喷淋塔水样pH8.6。循环浓缩后，循环水pH可维持在8.6-9.7。

实施例4：将循环水补充水依次通过弱酸H型阳离子交换柱、Na型阳离子交换柱和HCO₃型阴离子交换柱。检测水样，阳离子交换柱出水硬度0mg/L，阴柱出水pH7.5，Cl^-0.045mmol/L，作为补水进入系统循环，系统循环水pH可维持在8.6-9.7。

实施例5：将含盐量≥1000mg/L的循环水通过H型阳离子和Na型阳离子并联交换柱(即循环水分为二组，一组通过H型阳离子交换柱，另一组通过Na型阳离子交换柱，出水合并进入下步OH型强碱阴离子交换柱)、再通过OH型强碱阴离子交换柱、喷淋塔。检测水样，并联阳柱出水硬度0mg/L，阴柱出水pH在8.6-10之间，喷淋塔水样pH8.6。循环浓缩后，循环水pH可维持在8.6-9.7。

Claims (2)

1.一种循环冷却水离子交换软化微碱化处理的方法，其特征是：包括下述步骤：将循环冷却水通过Na型阳离子交换树脂去除水中Ca²⁺和Mg²⁺离子并将其交换为Na⁺离子；然后将Na型阳离子交换树脂处理后的水通过OH型、CO₃型或HCO₃型阴离子交换树脂去除水中强酸阴离子并将其交换为OH^-、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-阴离子；将通过OH型、CO₃型或HCO₃型阴离子交换树脂后的水经过喷淋塔与空气中CO₂反应达成化学平衡。

2.一种循环冷却水离子交换软化微碱化处理的方法，其特征是：包括下述步骤：将循环冷却水通过并联或串联的H型阳离子交换树脂和Na型阳离子交换树脂去除水中Ca²⁺和Mg²⁺离子并将其交换为Na⁺离子；然后将Na型阳离子交换树脂处理后的水通过OH型、CO₃型或HCO₃型阴离子交换树脂去除水中强酸阴离子并将其交换为OH^-、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-阴离子；将通过OH型、CO₃型或HCO₃型阴离子交换树脂后的水经过喷淋塔与空气中CO₂反应达成化学平衡。