CN103977832B - 一种用于镁法脱硫工艺中负载型固相金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于镁法脱硫工艺中负载型固相金属催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了属于烟气脱硫领域的一种用于镁法脱硫工艺的负载型固相金属催化剂及其制备方法。该催化剂是将钴(Ⅱ)、铁(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的硝酸盐配成溶液，通过动态浸渍法其负载到多孔球形分子筛上，包括摇床振荡、静置、过滤、烘干、焙烧步骤，得到负载型固相金属催化剂。本发明的原料常见易得，制备工艺简单。产品的催化效果显著，可广泛应用于我国75t以上中小型锅炉的镁法脱硫系统，可在不改变原有氧化风量的条件下，使亚硫酸盐氧化系统的氧化效率提高50％以上。本发明的催化剂有效成分用量少，催化剂易回收，溶液低残留，无二次污染问题，具有推广的价值。
Description
技术领域
本发明属于负载型金属催化剂领域，具体涉及一种用于镁法脱硫工艺中负载型固相金属催化剂及其制备方法，用于镁法脱硫工艺中副产物亚硫酸镁的氧化。
背景技术
SO2是造成酸雨和灰霾等污染现象的重要前驱物，近年来对我国大气环境造成了巨大危害。镁法脱硫是目前中小型工业锅炉常用的烟气处理工艺，但由于副产物亚硫酸镁的氧化反应速率相对缓慢，导致脱硫副产物回收工艺的投资和能耗比较高，且亚硫酸镁氧化不充分的现状也容易引起系统结垢、堵塞、产物品质低、排放液二次污染等问题。
目前解决脱硫系统氧化能力不足的主要手段是添加金属离子态催化剂以提高亚硫酸镁的氧化速率。但由于催化剂均以溶液形式加入脱硫浆液，导致应用过程的运行成本较高，且催化剂难以回收也必将引起脱硫副产品及外排液中出现重金属二次污染现象，催化剂的应用和推广也因此受到了极大的限制。
发明内容
本发明为了克服了现有液相金属离子催化剂的不足，提供了一种用于镁法脱硫工艺的负载型固相金属催化剂及其制备方法。该催化剂通过提高亚硫酸镁的氧化反应速率，解决脱硫系统因亚硫酸镁浓度过高而导致的结垢和堵塞问题，能够有效降低氧化系统的投资和能耗，并解决了催化剂的二次污染问题，并能够实现固相催化剂的回收再利用，大大节约了成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用于镁法脱硫工艺的负载型固相金属催化剂，以球型分子筛为载体，以硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍为活性成分；上述球形分子筛已经用稀硝酸进行了预处理；金属离子Co2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+的总质量占催化剂总质量的1％-10％，Co2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+的摩尔比为(1-6)：(1-3)：(2-5)：1。
金属离子Co2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+的总质量占催化剂总质量的比例，本文中称之为“负载量”。
上述硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍分别为六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、四水合硝酸锰和六水合硝酸镍。
上述球状分子筛的直径为0.4-1.0mm。
上述球状分子筛的稳定性和机械强度较好，容易实现催化剂的回收，分子筛优选为4A型、5A型、10X型或13X型分子筛，其孔径分别约0.4nm、0.5nm、0.9nm、1.0nm，更优选的球形分子筛为4A型分子筛。
一种上述负载型固相金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将球形分子筛浸泡在稀硝酸中，先超声振荡2-4小时，然后静置24小时，过滤、干燥，得到预处理后的球形分子筛；
(2)通过动态浸渍法将硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍负载在预处理后的球形分子筛上，得到用于镁法脱硫工艺的负载型固相金属催化剂。
其中：
步骤(1)中稀硝酸的浓度为0.1-0.6mol/L，超声的频率为20-60Hz。
步骤(1)中干燥的温度为110-120℃，时间为8-12小时。
步骤(2)中所述动态浸渍法的具体实现方式如下：将硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍负载溶于水中，然后加入预处理后的球形分子筛载体，在摇床上以120r/min的转速震荡6-8小时，然后静置24h，过滤、干燥、烘焙，得到用于镁法脱硫工艺的负载型固相金属催化剂。
上述干燥的温度为110-130℃，时间为10-12小时；焙烧的温度为350-600℃，时间为4-8小时。
本发明还提供一种用于镁法脱硫工艺负载型固相金属催化剂的使用方法，将该固相金属催化剂投加到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂在吸收浆液中的的浓度为10g·L-1-160g·L-1，进行副产物亚硫酸镁的氧化反应。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的负载型固相催化剂的原材料常见易得，制备工艺简单。
(2)本发明的负载型固相催化剂的催化效果显著，可使亚硫酸镁的氧化速率提高50％以上，能够有效应用于镁法脱硫工艺氧化系统的优化。
(3)本发明的使用不仅不会对脱硫系统产生负面影响，可以使亚硫酸镁的氧化速率较无催化条件提高了50％以上，且由于加速氧化反应促进了脱硫反应的正向进行，从而使脱硫效率得到一定提升。一般来说，采用本发明的催化剂时，亚硫酸镁的氧化速率约为无添加剂时氧化速率的1.5～3.5倍。
(4)本发明的负载型固相金属催化剂有效成分用量小，效率高，溶液中残留，可有效避免二次污染问题，催化剂易回收、重复利用率高，大大降低运行成本，非常适合我国中小型锅炉的镁法脱硫系统，具有推广价值。
附图说明
图1为不同浓度负载型固相金属催化剂对亚硫酸镁氧化反应的影响。
图2为不同有效成分配比的负载型固相金属催化剂的催化效果。
图3为不同负载量的负载型固相金属催化剂的催化效果。
图4为不同分子筛载体的负载型固相金属催化剂的催化效果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
下述实施例中使用的球形分子筛载体，需要进行预处理。将球形分子筛加入到0.1-0.6mol/L的稀硝酸中，20-60HZ超声振荡2-4小时，静置24小时，过滤，去离子水多次洗涤，110℃-120℃干燥8-12小时，得到干燥的分子筛载体。
亚硫酸镁在催化条件下的反应速率的测试方法如下：将催化剂加入至镁法脱硫系统的吸收浆液中，具体的反应条件为：吸收浆液体积为200ml，反应温度为45℃，亚硫酸镁初始浓度20g·L-1，pH为7.0，强制鼓入的空气流量为60L·h-1。每间隔一段时间测定反应器内硫酸根的浓度，以单位时间内硫酸根生成量表示亚硫酸镁的氧化反应速率，可得亚硫酸镁在催化条件下的反应速率。
实施例1：不同浓度负载型固相金属催化剂的催化效果
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.9688g、Fe(NO3)3·9H2O2.8386g、Mn(NO3)2·4H2O2.6779g和Ni(NO3)2·6H2O0.9720g，均匀混合配成水溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡8小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，120℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到负载型固相金属催化剂。
取制备得到的催化剂加入到5个平行的镁法脱硫系统的吸收浆液中，催化剂的浓度分别为10g·L-1、20g·L-1、40g·L-1、80g·L-1和160g·L-1，在相同的反应条件下比较其催化效果。
实验结果如图1所示，本发明的催化剂可以显著提高亚硫酸镁的氧化速率，催化剂浓度在10g·L-1～160g·L-1条件下的氧化速率相比于非催化条件提高了0.58～3.17倍，且随着负载型固相催化剂浓度的升高，亚硫酸镁的氧化速率逐渐增大。
实施例2：不同有效成分配比的负载型固相金属催化剂的催化效果
case2：
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.4745g、Fe(NO3)3·9H2O0.3300g、Mn(NO3)2·4H2O0.4084g和Ni(NO3)2·6H2O0.2375g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡6小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，110℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，得到负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约0.50倍。
case3:
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.6333g、Fe(NO3)3·9H2O0.4369g、Mn(NO3)2·4H2O0.2720g和Ni(NO3)2·6H2O0.1582g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡6小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，110℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，得到负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约2.00倍。
case4:
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.4750g、Fe(NO3)3·9H2O0.2198g、Mn(NO3)2·4H2O0.5440g和Ni(NO3)2·6H2O0.1582g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡6小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，110℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，得到负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约1.41倍。
case5:
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.6480g、Fe(NO3)3·9H2O0.5397g、Mn(NO3)2·4H2O0.2227g和Ni(NO3)2·6H2O0.1295g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡6小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，110℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，得到负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约1.66倍。
case6:
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.6113g、Fe(NO3)3·9H2O0.4243g、Mn(NO3)2·4H2O0.3514g和Ni(NO3)2·6H2O0.1018g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡6小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，110℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，得到负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约2.16倍。
分别称取case2-case6中的催化剂4.002g，加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，检测这些不同有效成分配比制备的负载型固相催化剂催化效果，结果如图2所示，其中case0代表了非催化条件下亚硫酸镁氧化的反应过程。结果表明，case6代表的Co2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+＝6：3：4：1的摩尔比制成的负载型固相催化剂催化效果最佳。
实施例3：不同负载量的负载型固相金属催化剂的催化效果
case7:
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.1493g、Fe(NO3)3·9H2O0.4374g、Mn(NO3)2·4H2O0.4127g和Ni(NO3)2·6H2O0.1497g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡7小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，130℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，得到负载量(总金属离子在催化剂中的质量分数)为1％的负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约0.42倍。
case8:
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.3167g、Fe(NO3)3·9H2O0.9279g、Mn(NO3)2·4H2O0.8754g和Ni(NO3)2·6H2O0.3177g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡7小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，130℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，得到负载量为2％的负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约1.17倍。
case9:
分别称取Co(NO3)2·6H2O0.9688g、Fe(NO3)3·9H2O2.8386g、Mn(NO3)2·4H2O2.6779g和Ni(NO3)2·6H2O0.9720g均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡7小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，130℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，得到负载量为5％的负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约1.67倍。
case10:
分别称取Co(NO3)2·6H2O1.9970g、Fe(NO3)3·9H2O5.8512g、Mn(NO3)2·4H2O5.5201g和Ni(NO3)2·6H2O2.0036g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速动态120r/min震荡7小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，130℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，得到负载量为8％的负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约2.17倍。
case11:
分别称取Co(NO3)2·6H2O3.0890g、Fe(NO3)3·9H2O9.0508g、Mn(NO3)2·4H2O8.5387g和Ni(NO3)2·6H2O3.0992g，均匀混合配成溶液；并称取预处理后的4A型分子筛20.002g，将其与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡7小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，130℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，得到负载量为10％的负载型固相金属催化剂。取制备得到的催化剂4.002g加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，此时催化速率较非催化条件提高了约2.67倍。
分别称取case7-case11中的催化剂4.002g，加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，检测这些不同负载量制备的催化剂对亚硫酸镁氧化速率的催化效果，结果如图3所示，其中case0代表非催化条件下亚硫酸镁氧化反应过程。结果表明，随着负载量的增加，亚硫酸镁的氧化反应速率逐渐增大。
实施例4：不同分子筛载体的负载型固相金属催化剂的催化效果
平行分别称取四份Co(NO3)2·6H2O0.3167g、Fe(NO3)3·9H2O0.9279g、Mn(NO3)2·4H2O0.8754g和Ni(NO3)2·6H2O0.3177g，分别均匀混合配成溶液；然后称取经预处理后的4A型、5A型、10X型、13X型分子筛各20.002g，将其分别与配置好的硝酸盐溶液混合，摇床恒定转速120r/min震荡8小时，静置24小时，经过滤、去离子水多次洗涤后，120℃干燥11小时，350℃焙烧8小时，得到四种由不同分子筛载体制成的负载型固相金属催化剂。
取制备得到的四种负载型固相催化剂4.002g，加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂浓度为20g·L-1，其催化效果图4所示。结果表明，使用4A型分子筛作为载体制备的负载型固相催化剂催化效果最佳。
Claims (8)
1.一种用于镁法脱硫工艺的负载型固相金属催化剂，其特征在于，以球形分子筛为载体，以硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍为负载原料；所述球形分子筛已经用稀硝酸进行了预处理；金属离子Co2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+的总质量占催化剂总质量的1％-10％，Co2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+的摩尔比为(1-6)：(1-3)：(2-5)：1；
所述球形分子筛的直径为0.4-1.0mm；
所述球形分子筛为4A型、5A型、10X型或13X型分子筛。
2.一种权利要求1所述的负载型固相金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法包括如下步骤：
(1)将球形分子筛浸泡在稀硝酸中，先超声振荡2-4小时，然后静置24小时，过滤、干燥，得到预处理后的球形分子筛；
(2)通过动态浸渍法将硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍负载在预处理后的球形分子筛上，得到用于镁法脱硫工艺的负载型固相金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀硝酸的浓度为0.1-0.6mol/L，超声的频率为20-60Hz。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的温度为110-120℃，时间为8-12小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述动态浸渍法的具体实现方式如下：将硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍溶于水中，加入预处理后的球形分子筛载体，在摇床上以120r/min的转速震荡6-8小时，然后静置24h，过滤、干燥、烘焙后，得到用于镁法脱硫工艺的负载型固相金属催化剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110-130℃，时间为10-12小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烘焙的温度为350-600℃，时间为4-8小时。
8.一种权利要求1所述的用于镁法脱硫工艺负载型固相金属催化剂的使用方法，其特征在于，将所述催化剂投加入到镁法脱硫系统的吸收浆液中，使催化剂在吸收液中的的浓度为10g·L-1-160g·L-1，进行副产物亚硫酸镁的氧化反应。
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