CN109364708A - 一种促进氨法脱硫副产物回收、抑制so2和nh3再释放的催化剂 - Google Patents

一种促进氨法脱硫副产物回收、抑制so2和nh3再释放的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化亚硫酸铵‑回收硫酸铵的固相钴基催化剂，其通过以下步骤制备：1)将六水硝酸钴溶于无水乙醇；2)在步骤1)所得溶液中加入介孔分子筛KIT‑6粉末，使所述粉末完全吸收所述溶液，产生晶化；3)将步骤2)所得物进行干燥；4)将步骤3)所得物进行焙烧，得到Co‑NPs@KIT‑6催化剂。本发明催化剂极大提高亚硫酸铵氧化速率，抑制亚硫酸铵分解，因此抑制了二氧化硫和氨气的再释放，提高了氨法脱硫的脱硫效率。本发明催化剂经过简单的过滤方式可实现催化剂的回收，避免钴离子在亚硫酸铵原液中的流失及钴流失对产物硫酸铵的纯度影响，降低环境毒性。

Description

一种促进氨法脱硫副产物回收、抑制SO2和NH3再释放的催化剂
技术领域
本发明属于工业锅炉及电厂氨法烟气脱硫技术领域，具体涉及一种促进氨法脱硫副产物回收、抑制SO2和NH3再释放的催化剂。
背景技术
SO2是造成酸雨和雾霾等环境污染的重要气态污染物，近年来对我国大气环境造成了巨大危害。现有工业燃煤锅炉中二氧化硫脱除工艺多采用氨法烟气脱硫技术，氨水吸收二氧化硫生成亚硫酸铵副产物。而亚硫酸铵易分解，造成二氧化硫和氨再释放，引起二次污染问题，催化亚硫酸铵氧化不仅可减少氧化设备的尺寸和能耗、提高产品收率，且通过促进硫酸正盐的生成提高脱硫效率、抑制亚硫酸盐的分解，在氨法烟气脱硫工艺中具有至关重要的意义。在现有技术中，亚硫酸铵氧化大多采用均相催化剂，包括钴离子、锰离子、铜离子、铁离子等。但均相催化剂在应用过程中需不断补充，运行成本高，且难以分离，造成硫酸铵产品(常作为氮肥)的二次污染。
发明内容
本发明结合均相催化剂的优势，采用催化性能最优的钴作为活性物种，以介孔分子筛KIT-6为基体，合成了一种可高效催化亚硫酸铵的固相钴基催化剂(Co-NPs@KIT-6)。通过使Co3O4纳米颗粒(Co-NPs)均匀分布于KIT-6表面，极大增加活性位点数量，实现亚硫酸铵氧化的高效催化。
本发明的技术方案如下：一种催化氧化亚硫酸铵-回收硫酸铵的固相钴基催化剂，其通过以下步骤制备：
1)将六水硝酸钴溶于无水乙醇；
2)在步骤1)所得溶液中加入介孔分子筛KIT-6粉末，使所述粉末完全吸收所述溶液，产生晶化；
3)将步骤2)所得物进行干燥；
4)将步骤3)所得物进行焙烧，得到Co-NPs@KIT-6催化剂。
进一步，步骤1)中所述六水硝酸钴与无水乙醇的配比为0.02-0.2g/ml。
进一步，步骤2)中所述KIT-6粉末对无水乙醇的吸收特性为0.4g/ml。
进一步，步骤2)中所述KIT-6粉末对六水硝酸钴的质量比为1:0.1-0.5。
进一步，步骤3)中所述干燥在100℃干燥箱中干燥2小时。
进一步，步骤4)中所述焙烧在马弗炉中进行，550℃下焙烧5小时，升温速率5℃/分钟。
本发明的有益效果：本发明催化剂极大提高亚硫酸铵氧化速率，抑制二氧化硫和氨的再释放，提高氨法脱硫效率。本发明催化剂经过简单的过滤方式可实现催化剂的回收，避免钴离子在亚硫酸铵原液中的流失及钴流失对产品硫酸铵的纯度影响，降低环境毒性。
附图说明
图1为不同钴含量Co-NPs@KIT-6催化剂对亚硫酸铵氧化反应的催化性能曲线图。
图2为不同钴含量Co-NPs@KIT-6催化性能与市售Co3O4性能对比图。
图3为Co-NPs@KIT-6与其他钴离子催化剂催化性能对比曲线图。
图4为Co-NPs@KIT-6催化剂回收性能曲线图。
图5为本发明制备催化剂的反应装置示意图。
图6为不同钴含量Co-NPs@KIT-6催化剂透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提供一种催化氧化亚硫酸铵-回收硫酸铵的固相钴基催化剂，其通过以下步骤制备：
1)将六水硝酸钴溶于无水乙醇；
2)在步骤1)所得溶液中加入介孔分子筛KIT-6粉末，使所述粉末完全吸收所述溶液，产生晶化；
3)将步骤2)所得物进行干燥；
4)将步骤3)所得物进行焙烧，得到Co-NPs@KIT-6催化剂。
步骤1)中依据钴负载量(2wt％、4wt％、6wt％、8wt％)，分别称取0.098g、0.197g、0.296g、0.395g六水硝酸钴分别溶于2.5ml无水乙醇中。步骤2)中确定每克KIT-6对无水乙醇的吸收特性，经试验，每克KIT-6克吸收2.5ml无水乙醇。分别均匀撒入1g KIT-6粉末，使硝酸钴/乙醇溶液完全被粉末吸收。静置5小时，使催化剂晶化。将样品置于干燥箱中，100℃条件下干燥2小时。样品干燥后放入马弗炉，550℃下焙烧5小时，升温速率5℃/分钟。
将本发明的Co-NPs@KIT-6催化剂用于亚硫酸铵氧化反应，按照以下步骤进行：量取200ml去离子水于250ml反应器中，溶液温度控制在45℃，搅拌器转速860r/min，空气流量1L/min；将0.2g Co-NPs@KIT-6和亚硫酸铵固体加入烧杯中，反应开始时计时，用1M HCl和1M NaOH调节pH＝7。在间隔5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟时分别取样至100mL容量瓶中，加入1ml 1:1HCl将杂质溶解，去离子水定容至标线，剧烈摇匀。采用硫酸钡比浊法，测定不同时刻反应液中硫酸根浓度。分别以时间和硫酸根浓度为横纵坐标作图，直线的斜率k即表示亚硫酸铵的氧化速率(参见图1)。
图2为各钴含量下Co-NPs@KIT-6催化性能及与市售Co3O4性能对比，随着Co-NPs@KIT-6中钴负载量的增加，其催化性能呈现先升高后降低的趋势，钴负载量为4wt％时亚硫酸铵氧化速率最佳，高达0.09mmol/L/s。相比非催化条件，Co-NPs@KIT-6催化剂可将亚硫酸铵氧化速率提高2-5倍。不同钴负载量的Co-NPs@KIT-6催化剂中钴浓度为3.39×10-4mol/L(2wt％)、6.78×10-4mol/L(4wt％)、1.02×10-3mol/L(6wt％)、1.36×10-3mol/L(8wt％)。据此，取同样浓度的市售Co3O4测试其对亚硫酸铵氧化的催化性能，市售Co3O4氧化速率均约等于非催化速率，因此市售Co3O4对亚硫酸铵氧化未显示出明显催化效果。
图3为Co-NPs@KIT-6与其他钴离子催化剂催化性能对比，Co-NPs@KIT-6在钴含量为4wt％时催化效果最优。此时，钴元素浓度为6.78×10-4mol/L。对比其他文献利用钴基离子型催化剂对亚硫酸铵氧化反应的研究，本发明催化剂Co-NPs@KIT-6均高于三者的催化性能。说明在相同钴浓度条件下，Co-NPs@KIT-6相比离子催化剂，表现出明显优势，从而降低了因钴存在而产生的潜在环境毒性。
图4为Co-NPs@KIT-6催化剂回收性能图。使用过的Co-NPs@KIT-6经0.45um滤膜过滤、100℃干燥可实现催化剂回收。在逐级回收过程中，Co-NPs@KIT-6对亚硫酸铵氧化的催化效果缓慢降低，但氧化速率仍可达非催化速率的5倍。因此Co-NPs@KIT-6可多次回收利用，并保持较高催化性能。
图5为本发明制备催化剂的反应装置示意图。
图6为不同钴含量Co-NPs@KIT-6透射电镜图，其中(a)2wt％Co-NPs@KIT-6,(b)4wt％Co-NPs@KIT-6,(c)6wt％Co-NPs@KIT-6,(d)8wt％Co-NPs@KIT-6。图中黑色颗粒放大可观察到如图a’、b’、c’、d’，其中晶格间距复合四氧化三钴的(220)和(311)晶面，可确定图中黑色颗粒为四氧化三钴纳米颗粒。随钴含量增大，纳米颗粒尺寸逐步变大，说明钴纳米颗粒分散性逐渐降低，而4wt％Co-NPs@KIT-6催化性能最优且分散性，说明Co-NPs@KIT-6对亚硫酸铵的高催化活性取决于四氧化三钴颗粒的分散程度。

Claims (6)

1.一种催化氧化亚硫酸铵-回收硫酸铵的固相钴基催化剂，其特征在于，通过以下步骤制备：
1)将六水硝酸钴溶于无水乙醇；
2)在步骤1)所得溶液中加入介孔分子筛KIT-6粉末，使所述粉末完全吸收所述溶液，产生晶化；
3)将步骤2)所得物进行干燥；
4)将步骤3)所得物进行焙烧，得到Co-NPs@KIT-6催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤1)中所述六水硝酸钴与无水乙醇的配比为0.02-0.2g/ml。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤2)中所述KIT-6粉末对无水乙醇的吸收特性为0.4g/ml。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤2)中所述KIT-6粉末对六水硝酸钴的质量比为1:0.1-0.5。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤3)中所述干燥在100℃干燥箱中干燥2小时。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤4)中所述焙烧在马弗炉中进行，550℃下焙烧5小时，升温速率5℃/分钟。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009029539A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Monsanto Technology Llc Mixtures and catalyst systems including transition metal-containing catalysts and noble metal-containing catalysts, processes for their preparation, and processes for their use in oxidation reactions
CN103977832A (zh) * 2014-04-28 2014-08-13 华北电力大学（保定） 一种用于镁法脱硫工艺中负载型固相金属催化剂及其制备方法
CN106753547A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 湖南大学 一种钴基立方介孔催化剂的制备及其在催化氧化脱硫脱氮中的应用
CN107185581A (zh) * 2017-03-24 2017-09-22 华北电力大学（保定） 一种负载钴基的sba15催化剂
CN107570199A (zh) * 2017-07-31 2018-01-12 刘义林 Co/MCM‑41催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009029539A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Monsanto Technology Llc Mixtures and catalyst systems including transition metal-containing catalysts and noble metal-containing catalysts, processes for their preparation, and processes for their use in oxidation reactions
CN103977832A (zh) * 2014-04-28 2014-08-13 华北电力大学（保定） 一种用于镁法脱硫工艺中负载型固相金属催化剂及其制备方法
CN106753547A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 湖南大学 一种钴基立方介孔催化剂的制备及其在催化氧化脱硫脱氮中的应用
CN107185581A (zh) * 2017-03-24 2017-09-22 华北电力大学（保定） 一种负载钴基的sba15催化剂
CN107570199A (zh) * 2017-07-31 2018-01-12 刘义林 Co/MCM‑41催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG LIDONG ET.AL: "Insight into structural role of 2D/3D mesoporous silicon in catalysis of magnesium sulfite oxidation", 《APPLIED CATALYSIS A，GENERAL》 *
上海市环境保护工业行业协会: "《工业大气污染防治技术及应用》", 30 November 2016 *

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