CN103341366B - 一种碳材料低温扩容方法及其低温脱硫脱硝剂的制备方法 - Google Patents

一种碳材料低温扩容方法及其低温脱硫脱硝剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳材料扩容方法及炭基低温脱硫脱硝剂的制备方法,特别是涉及一种碳材料超声波酸低温扩容方法和以该碳材料为载体的超声波活化制备低温温脱硫脱硝剂的方法;发明克服现有技术的不足,提供了一种低温条件下快速高效的对碳材料进行扩容的超声波酸化扩容法,以及采用该方法扩容的碳材料制备低温脱硫脱硝剂的快速、高效、节能的超声波活化制备方法。该方法是采用一定浓度硝酸、硫酸或盐酸一种或几种酸混合为酸处理剂,通过超声波协助,低温酸处理焦或半焦等碳材料,酸处理多孔碳材料后再负载钒酸盐催化剂,制备烟道气脱硫脱硝剂。该产品能在低温下可有效脱除烟道气中SO2和NOx。

Description

一种碳材料低温扩容方法及其低温脱硫脱硝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料扩容方法及炭基低温脱硫脱硝剂的制备方法,特别是涉及一种碳材料超声波低温扩容方法和以该碳材料为载体的超声波活化制备低温温脱硫脱硝剂的方法。
背景技术
能源、经济、环境是人类可持续发展过程中面临的最严峻的问题。我国作为世界上最大的煤炭生产国和消费国,一次能源消费结构中工业用燃料75%是煤炭,煤炭的燃烧过程中造成严重的环境污染,是主要煤烟型污染。其中燃煤排放的SO2和NOX是最主要污染气体。火电行业是SO2和NOX排放大户。主要以烟道气形式排入大气。现在烟气脱硫脱硝技术中活性炭负载催化剂脱硫和NH3选择性催化还原(SCR)法是研究热点,国外主要形成以V2O5-TiO2为主要成分的工业催化剂,其操作温度在370-430℃中温区,脱硝率达80%以上,但低温脱硝率很低。从高效、经济、适于锅炉排放温度80-200℃范围内SCR法更为优越出发,形成以多孔碳为载体,以Fe2O3、CuO、V2O5等为活性组分的各种催化剂。但存在低温脱硝效率低,碳材料高温(800-950℃)H2O活化制造多孔碳扩容耗能大、时间长(2-3hour)、碳烧失率高(20-40%)的缺陷,以及低温酸处理需长期浸泡,耗时长、效率低的不足。本方法利用酸的脱灰和氧化作用,结合超声波空化效应、强的穿透能力,碳材料易形成发达孔结构的优势,旨在开发一种能工业化的低温(<100℃)节能、快速、高效扩大碳材料比表面积的方法并负载催化剂制备低温脱硫脱硝剂的方法。
发明内容
本发明克服现有技术的不足,提供了一种低温条件下快速高效的对碳材料进行扩容的超声波酸化扩容法,以及采用该方法扩容的碳材料制备低温脱硫脱硝剂的快速、高效、节能的超声波活化制备方法。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:一种碳材料低温扩容方法,采用强酸水溶液作为扩容剂,采用碳材料为被扩容材料,用超声波协助扩容。包括如下步骤:
a、将浓强酸与水配制成浓度为3-9mol/L的酸溶液;
b、将粒度为4-6目的碳材料放入容器中,倒入步骤a制得的酸溶液至浸没碳材料;
c、分段超声处理:将步骤b浸没在酸溶液中的碳材料在超声频率50kHz,超声功率50-90W条件下,依次在温度60℃、70℃、80℃下超声5-10min,然后用蒸馏水将所述碳材料超声洗涤3次。
所述酸为硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种酸的混合酸。
所述碳材料为焦炭或半焦。
一种碳材料制备低温脱硫脱硝剂的方法,包括如下步骤:
a、将浓强酸与水配制成浓度为3-9mol/L的酸溶液;
b、将粒度为4-6目的碳材料放入容器中,倒入步骤a制得的酸溶液至浸没碳材料;
c、分段超声处理:将步骤b浸没在酸溶液中的碳材料在超声频率50kHz,超声功率50-90W条件下,依次在温度60℃、70℃、80℃下超声5-10min,然后用蒸馏水将所述碳材料超声洗涤3次;
d、将可溶性钒酸盐制成质量百分含量为2-4%的钒酸盐水溶液;
e、将经步骤c超声处理后的碳材料放入容器中,倒入步骤d制得的钒酸盐水溶液至浸没碳材料;
f、分段超声活化:将步骤e浸没在钒酸盐水溶液中的碳材料在超声频率50kHz,超声功率50-90W条件下,依次在温度60℃、70℃、80℃下超声10-30min;
g、超声波活化后对多孔载体进行过滤和干燥,干燥温度为120-150℃,干燥时间3-6hour。
所述钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸铵当中的一种或两种的混合物。
所述碳材料为焦炭或半焦。
HNO3、H2SO4或HCl在处理碳材料时扩容的原理在于:酸可以和碳材料中部分灰分反应脱除一些无机灰分,打开堵塞的微孔或产生新孔。其中HNO3还具有氧化性,可氧化碳材料中炭和表面一些有机基团产生一些新孔。超声波协助酸处理可利用超声波空化效应和强的穿透能力,在低温条件下就可使酸快速、高效地和碳材料表面物质反应。同时超声波还可使酸快速穿过碳材料表面孔道或打开堵塞的微孔道扩散到大颗粒碳材料内部制造新孔,使碳材料扩容后比表面积显著提高。
活性剂偏钒酸盐中V+5是含空轨道的缺电子原子的路易斯酸性位,脱硝中加的还原剂气体NH3中N-3含孤对电子是路易斯碱性位,NH3易被偏钒酸盐中V+5吸附活化,活化后NH3同时催化还原烟道气NO为N2,反应式如(1)。
负载偏钒酸盐的多孔载体中偏钒酸盐还可催化烟道气中SO2被O2氧化成SO3后与H2O和NH3结合成NH4HSO4而储存在多孔载体的中孔和大孔中,反应式如(2)和(3)。
4NH+ 2NO + 2O2 = 3N+ 6H2O                (1)
2SO+ O2 = 2SO3                                           (2)
SO+ H2O + NH3 = NH4HSO                  (3)
当超声波在液体中传播时,会产生激烈快速变化的机械运动,使液体的传播速度加快,这样在起到搅拌液体的同时能使活化剂快速均匀的扩散附着到多孔载体表面;同时当超声波在液体中传播时,由于液体微粒的剧烈振动,会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合会产生约5000℃的高温和约59MPa的局部高压。并伴生强烈冲击波和时速达400km的射流,可在清除多孔载体孔道的堵塞物的同时,提高其表面积。在碳材料孔容和比表面积显著提高的基础上,可通过超声波均匀快速负载高效催化剂偏钒酸盐制备低温高效脱硫脱硝剂。
本发明利用超声波空化效应和强的穿透能力,低温条件下,可使酸快速、高效地和碳材料表面物质反应,同时超声波还可使酸快速穿过碳材料表面孔道或打开堵塞的微孔道扩散到大颗粒碳材料内部制造新孔,使碳材料孔容和比表面积显著提高;同时偏钒酸盐的催化脱硝和脱硫能力强,结合超声波空化效应、强的穿透能力,并能够在低温条件下快速高效的使活性剂附着在多孔碳材料表面的优势,将二者的优势进行结合,首先对碳材料进行酸性条件下的低温超声扩容,提高其孔容和比表面积,再对扩孔后的碳材料在低温超声条件下进行活性剂负载,制备低温条件下使用的脱硫脱硝剂。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
本发明针对多孔碳材料高温(800-950℃)H2O活化扩容耗能大、时间长(2-3小时)、碳烧失率(20%-40%)高的缺陷,以及低温酸处理需长期浸泡,耗时长、效率低的不足,选择碳材料(焦或半焦),采用HNO3、H2SO4或HCl中一种或几种酸的混合酸为酸处理剂,超声波低温协助酸处理碳材料,温度低、时间短、炭损失率低、比表面积大的优势,发明一种高效、节能的碳材料的扩容方法。
同时,本发明针对低温NH3还原SCR脱硝效率低的缺陷,开发了一种能在低温区有效活化焦、半焦用于80℃-200℃低温区有效地催化NH3还原烟道气中的NOx为N2的方法,同时还能催化氧化烟道气中的SO2为SO3进而生成NH4HSO4。发明了一种新型的超声波酸扩容后负载催化剂的低温烟道气脱硫脱硝剂的制备方法。
本发明中首先对碳材料进行酸性条件下的低温超声扩容,提高其比表面积,再对扩容后的碳材料在低温超声条件下进行活性剂负载,制备低温条件下使用的脱硫脱硝剂,得到的脱硫脱硝剂其脱硫率和脱硝率都得到了显著的提高。
1、本方法使用超声波协助酸处理碳材料扩容,工艺简单,设备成本低,容易实现和操作。
2、超声波协助酸处理扩容:扩容温度低,50-90℃就可进行;时间短,扩容总时间一般为15-30min;扩容后的碳材料比表面积可增加到700-1200 m2/g;碳损失率明显降低,仅有1.5%-5%;相对碳材料高温(800-950℃)H2O活化扩容、时间2-3hour、碳烧失率20-40%,本发明的方法温度显著降低,时间缩短85%左右,碳烧失率降低89%左右,是一种高效、节能,有效扩容,增加碳材料比表面积的方法。
3、本发明能使大颗粒碳材料深层脱灰扩容,且扩孔后碳材料强度高,易于工业化。
4、本发明酸处理扩容后的多孔碳材料负载偏矾酸盐催化剂后脱硫脱硝率大幅度提高,低温100-150℃可脱除烟道气中80﹪以上的SO2,NH3还原低温SCR法可脱除烟道气中70﹪以上的NOx,比现在负载催化剂的新华活性炭低温脱硝剂脱效率约提高20-30%。
5、本发明使用的活性剂偏钒酸盐价格低,催化性能高,脱硝剂低温脱硝率优于一般市场脱硝剂。催化脱除烟道气气中NOx和SO2的能力强。用山西新华市场活性炭为碳材料,用2﹪偏钒酸盐超声活化后,烟道气中NOx为0.04%(体积分数),空速为3000h-1用NH3还原,脱硝剂用量30mL,100℃低温时可一直稳定脱除60%以上NOx,相对新华活性炭脱硝剂提高了20-30%,且随温度升高脱硝率升高。烟道气中SO2为0.15%(体积分数),空速为3000h-1时,可保持脱除80﹪以上SO6hour。
6、本发明活性剂碳材料采用4~6目的大颗粒,强度高,酸化加载超声波以后使多孔载体上的偏钒酸盐负载更加快速均匀,负载量更高,易于工业化。
7、本发明超声波活化方法制备脱硫脱硝剂过程简单,环境污染小,耗能小,制备工艺简单。
8、本发明的烟道气脱硫脱硝剂产品可以在低温催化NH3还原烟道气中NOx为N2,同时还能催化氧化烟道气SO2为SO3成NH4HSO4而被储存起来。
9、当脱硫脱硝剂吸附SO3饱和后,可以通入热氮气再生,并能附产NH4HSO4,可以同时完成SO2脱除和S元素资源化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取粒度为4-6目干燥后半焦60g于玻璃烧杯中,加入配制的7mol/L HNO溶液150mL,然后放入盛有蒸馏水的数控型超声发生器中,在超声频率50kHz,超声功率80W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声7min。倾倒去酸液,用蒸馏水超声洗涤3次后,倒入100mL质量分数4%的偏钒酸钠溶液,在超声频率50kHz,超声功率80W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声25min;然后过滤,在120℃温度下干燥5hour得脱硫脱硝剂,放入干燥器中待用。
实施例2
称取粒度为4-6目干燥后焦60g于玻璃烧杯中,加入配制的4mol/L的HNO3溶液150mL,然后放入盛有蒸馏水的数控型超声发生器中,在超声频率50kHz,超声功率85W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声10min。倾倒去酸液,用蒸馏水超声洗涤3次后,倒入100mL质量分数3%的偏矾酸铵溶液,在超声频率50kHz,超声功率85W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声20min;然后过滤,在125℃温度下干燥4hour得脱硫脱硝剂,放入干燥器中待用。
实施例3
称取粒度为4-6目干燥后焦60g于玻璃烧杯中,加入配制的6mol/LHCl溶液150mL,然后放入盛有蒸馏水的数控型超声发生器中,在超声频率50kHz,超声功率90W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声7min。倾倒去酸液,用蒸馏水超声洗涤3次后,倒入100mL总质量分数3%的偏钒酸钠和偏钒酸铵按质量比1:1配制的溶液,在超声频率50kHz,超声功率70W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声30min;然后过滤,在140℃温度下干燥3.5hour得脱硫脱硝剂,放入干燥器中待用。
实施例4
称取粒度为4-6目干燥后焦60g于玻璃烧杯中,加入HCl和H2SO4按摩尔比1:2配制的3mol/L的酸溶液150mL,然后放入盛有蒸馏水的数控型超声发生器中,在超声频率50kHz,超声功率50W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声10min。倾倒去酸液,用蒸馏水超声洗涤3次后,倒入100mL质量分数2%的偏钒酸钠溶液,在超声频率50kHz,超声功率50W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声20min;然后过滤,在150℃温度下干燥3hour得脱硫脱硝剂,放入干燥器中待用。
实施例5
称取粒度为4-6目干燥后焦60g于玻璃烧杯中,加入配制的9mol/L H2SO4溶液150mL,然后放入盛有蒸馏水的数控型超声发生器中,在超声频率50kHz,超声功率70W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声8min。倾倒去酸液,用蒸馏水超声洗涤3次后,倒入100mL质量分数3.5%的偏钒酸钠和偏钒酸铵按质量比1:1.5配制的溶液,在超声频率50kHz,超声功率70W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声7min;然后过滤,在130℃温度下干燥5hour得脱硫脱硝剂,放入干燥器中待用。
实施例6
称取粒度为4-6目干燥后焦60g于玻璃烧杯中,加入HNO3和HCl按摩尔比1:1配制的4 mol/L的酸溶液150mL,然后放入盛有蒸馏水的数控型超声发生器中,在超声频率50kHz,超声功率75W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃下分别超声10min。倾倒去酸液,用蒸馏水超声洗涤3次后,倒入100mL质量分数2.5%偏钒酸钠水溶液,在超声频率50kHz,超声功率75W条件下,依次在温度60℃、70℃和80℃分别超声25min;然后过滤,在120℃温度下干燥6hour得脱硫脱硝剂,放入干燥器中待用。
以下表1列出了本发明部分实施例脱硫脱硝剂产品的脱硝率、脱硫率及其太原新华化工厂活性炭脱硝剂脱硝效率和太原新华化工厂活性炭脱硫剂的脱硫率。
表1中的脱硝率试验基本条件为烟道气中NOx为0.04%(体积分数),空速为3000h-1,用NH3还原,脱硝剂(或烟道气脱硫脱硝剂)用量30mL;脱硫率试验基本条件为烟道气中SO2为0.15%(体积分数),空速为3000h-1
本发明实施例中的原料来源如下:
偏矾酸钠,AR,北京鑫鼎飞科技有限公司;偏矾酸铵,AR,北京房山陶瓷绘料厂;焦,太原西山煤矿;半焦,太原西山煤矿。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此,无论从那一点来看,本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明,权利要求书指出了本发明的范围,而上述的说明并未指出本发明的范围,因此,在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化,都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (4)

1.一种碳材料低温扩容方法,其特征在于包括如下步骤:
a、将浓强酸与水配制成浓度为3-9mol/L的酸溶液;
b、将粒度为4-6目的碳材料放入容器中,倒入步骤a制得的酸溶液至浸没碳材料;所述碳材料为焦炭或半焦;
c、分段超声处理:将步骤b浸没在酸溶液中的碳材料在超声频率50kHz,超声功率50-90W条件下,依次在温度60℃、70℃、80℃下超声5-10min,然后用蒸馏水将所述碳材料超声洗涤3次。
2.一种碳材料制备低温脱硫脱硝剂的方法,其特征在于包括如下步骤:
a、将浓强酸与水配制成浓度为3-9mol/L的酸溶液;
b、将粒度为4-6目的碳材料放入容器中,倒入步骤a制得的酸溶液至浸没碳材料;所述碳材料为焦炭或半焦;
c、分段超声处理:将步骤b浸没在酸溶液中的碳材料在超声频率50kHz,超声功率50-90W条件下,依次在温度60℃、70℃、80℃下超声5-10min,然后用蒸馏水将所述碳材料超声洗涤3次;
d、将可溶性钒酸盐制成质量百分含量为2-4%的钒酸盐水溶液;
e、将经步骤c超声酸处理后的碳材料放入容器中,倒入步骤d制得的钒酸盐水溶液至浸没碳材料;
f、分段超声活化:将步骤e浸没在钒酸盐水溶液中的碳材料在超声频率50kHz,超声功率50-90W条件下,依次在温度60℃、70℃、80℃下超声10-30min;
g、超声波活化后对多孔载体进行过滤和干燥,干燥温度为120-150℃,干燥时间3-6hour。
3.根据权利要求1所述的一种碳材料低温扩容方法,其特征在于:所述强酸为硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种酸的混合酸。
4.根据权利要求2所述的一种碳材料制备低温脱硫脱硝剂的方法,其特征在于:所述可溶性钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸铵当中的一种或两种的混合物。
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