WO2014040539A1 - 一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化利用方法 - Google Patents

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iron
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mixed solution
ferric
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田文学
贾汉东
李慧
陈晨
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河南绿典环保节能科技有限公司
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to the technical field of purification of flue gas, in particular to a method for integrated desulfurization and denitration of flue gas wet oxidation and energy utilization.
  • the flue gas generated during combustion contains both nitrogen oxides and sulfur dioxide, and the latter is usually larger than the former.
  • the desulfurization and denitration technology can be divided into two categories: the desulfurization technology in the furnace combustion process and the desulfurization denitration technology in the flue gas after combustion. Since the simultaneous desulfurization and denitration technology in the combustion process affects the combustion degree of the fuel, Reducing the thermal efficiency of the boiler and limiting the efficiency of desulfurization and denitrification, etc., the simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas after combustion has become a difficult and hot spot in current research, and is also the focus of large-scale industrial application in the future. Typical processes are wet and dry.
  • the dry process represented by electron beam irradiation (ER) method, activated carbon adsorption desulfurization and denitrification, ammonia method, etc. has better desulfurization and denitration efficiency, the problem of large energy consumption of the device and subsequent collection of by-products is a problem that plagues its development.
  • the wet process represented by the alkali absorption method, the oxidation absorption method, the complex absorption of iron-cobalt complex, and the like also has the reuse of the alkali solution, the volatilization and high cost of the organic solvent, the stabilization of the catalyst, and the regeneration and reduction.
  • the invention aims to provide a method for integrated desulfurization and denitrification and energy utilization of flue gas wet oxidation.
  • the invention provides a flue gas wet oxidation integrated desulfurization and denitration and energy utilization method, which comprises:
  • the S02 and NOx flue gas is introduced into an acidic ferric iron solution or a mixed solution of trivalent and divalent iron, and NOx and sulfur dioxide are absorbed at a temperature of 0-100 ° C to form a dark brown nitroso ferrous iron.
  • a mixed solution of salt, sulfate and a small amount of nitric acid and nitrous acid the above mixed solution is oxidized, the divalent iron ions in the solution are oxidized to ferric iron, and the nitric oxide is released and oxidized to nitrogen dioxide. Release, collect and store the released nitrogen dioxide, and then burn it together with the fuel as a combustion improver to generate heat and power to achieve heat supply or heat/electricity supply, so that the smoke to be treated is cleaned and energyized. use.
  • a mixture solution containing S0 2 and NOx flue gas is introduced into an acidic ferric iron solution or a trivalent and divalent iron, and the reaction is carried out at a temperature of 0 to 100 ° C under an atmospheric pressure of 0 to 3 h.
  • a mixture solution containing S0 2 and helium flue gas is introduced into an acidic ferric iron solution or a trivalent and divalent iron, and the reaction is carried out at a temperature of 0-100 ° C for 0-3 h to carry out the reaction of bismuth and sulfur dioxide.
  • S0 2 is first dissolved in water to form sulfite ions, followed by redox reaction with ferric iron, sulfite turns into sulfate, and ferric iron becomes divalent iron; the generated divalent iron immediately adsorbs fumes
  • the nitric oxide in the end finally forms a mixed solution of dark brown nitroso ferrous salt, sulfate and a small amount of nitric acid and nitrous acid, and the mixed solution is oxidized, and the divalent iron ions in the solution are oxidized to trivalent.
  • iron is released, and is immediately oxidized to nitrogen dioxide.
  • the released nitrogen dioxide is collected and stored, and then burned together with the fuel as a combustion improver to generate heat and power to achieve heat or heat.
  • the electricity supply will enable the waste gas to be cleaned while achieving energy utilization.
  • the acidic ferric iron solution is: ferric chloride and/or ferric sulfate; and the acidic divalent iron solution is: ferrous chloride and/or ferrous sulfate.
  • the ratio of the moles of the ferric iron solution to the ferrous iron solution in the mixed solution of the trivalent and divalent iron is: 10: 1-5.
  • ferric iron solution of the ferric gas or the mixed solution of ferric iron and divalent iron has a total iron concentration of l-3 mol/L.
  • the acidic ferric iron solution or the initial hydrogen in the mixed solution of trivalent and divalent iron The ion concentration is 0.6-lmol/L.
  • the acidic ferric iron solution or the mixed solution of trivalent and divalent iron has a hydrogen ion concentration of 0.3 to 2 mol/L.
  • an oxidizing agent is added to the mixed solution of the above nitrosoferrous salt, nitric acid and nitrous acid to carry out an oxidation reaction, and the divalent iron ions in the solution are oxidized to ferric iron while the nitric oxide is released, and immediately It is oxidized to nitrogen dioxide, and the released nitrogen dioxide is collected as a combustion aid for heat energy and power. It is burned together with the fuel to generate heat and power, and heat or heat/electricity is realized to achieve the smoke to be treated. Clean energy while achieving energy utilization.
  • the oxidizing agent comprises oxygen or ozone.
  • the divalent iron ions in the mixed solution are simultaneously oxidized to ferric ions, and the obtained ferric iron solution is circulated for containing the S0 2 and helium flue gas absorption treatment.
  • the method further comprises separating, purifying, and crystallizing the flue gas absorbing liquid used in the plurality of cycles to realize resource utilization of the flue gas desulfurization and denitration mixture.
  • the invention provides a flue gas wet oxidation integrated desulfurization and denitrification and energy utilization method, which can achieve the purpose of flue gas purification, and the sulfur dioxide and nitrogen oxides in the flue gas are finally recovered as sulfur resources and nitrogen resources, and at the same time
  • 1 is a flue gas wet oxidation integrated desulfurization and denitration and energy source provided by an embodiment of the present invention; Schematic diagram of the process of the utilization method.
  • the present invention uses a ferric iron solution or a mixture of ferric iron and divalent iron in an appropriate ratio to make an absorbing liquid containing sulfur dioxide and nitrogen oxide flue gas, and the total iron concentration is controlled at 1-3 mol/ L, in an acidic medium having a hydrogen ion concentration of 0.6-lmol/L, at a temperature of 0-100 ° C, absorbing sulfur dioxide and nitrogen oxides, and post-treatment to achieve the purpose of flue gas purification.
  • the ferric iron solution includes: ferric chloride, iron sulfate, etc.; the ferric solution includes: ferrous chloride and/or ferrous sulfate; the molar ratio of ferric iron to divalent iron in the mixed solution is 10:1-5, the specific choice should be determined according to the ratio of sulfur oxides to nitrogen oxides in the actual flue gas; the types of acids in the acid medium include: hydrochloric acid and/or sulfuric acid.
  • the oxidizing agent forms an aqueous solution of sulphuric acid and hydrated sulphur dioxide and then oxidized by ferric sulphur to form sulphuric acid, and the ferric iron becomes ferrous iron;
  • the divalent iron then absorbs the nitric oxide in the flue gas to form a nitrosoferrite solution, thereby making the mixed solution dark brown.
  • sulfurous acid and hydrated sulfur dioxide in the solution, but in the case of an excess of ferric iron, the nitrosoferrite will not be reduced and will be more stable.
  • the mixture of dark brown nitroso ferrous salt, sulfate and a small amount of nitric acid and nitrous acid obtained after the treatment can be post-treated by oxidation to make the absorbed flue gas harmless.
  • the divalent iron ions in the solution are oxidized to ferric iron, and the nitric oxide is released, immediately oxidized to nitrogen dioxide, and the released nitrogen dioxide is collected and stored safely.
  • Nitrogen dioxide is used as a combustion improver to burn with fuel (solid, liquid or gas) to generate heat and power, to achieve heat supply or cogeneration, and to achieve energy utilization.
  • Sulfur dioxide is readily soluble in water and is rapidly oxidized by ferric iron to form an aqueous solution of sulfuric acid.
  • the divalent iron has been oxidized to trivalent, so the solution is an acidic mixture of ferric sulfate, ferric chloride and ferric nitrate, and the mixed solution may be Recycling.
  • the solution is concentrated, separated, purified, and crystallized to obtain iron sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, etc., to realize the resource utilization of sulfur dioxide.
  • the reaction time is 0-5h
  • the released nitrogen dioxide gas is cooled and pressurized, sprayed into kerosene 25g
  • the temperature difference of the heating furnace is 140 °C
  • the combustion pressure in the sealed pressure furnace can be as high as Nearly 30 atmospheres.
  • the invention has the following beneficial effects: 1. Changing the existing treatment process, achieving simultaneous removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides, reducing investment cost and device scale, and reducing operating costs, is a major breakthrough in flue gas desulfurization and denitration technology. Really realize the organic unity of social benefits, economic benefits and environmental benefits.
  • the invention opens up a technical revolution in the desulfurization and denitrification industry and has a good engineering application prospect. Leading technology, it is the first in China and will fill the international gap. Its conversion applications will have far-reaching social value.
  • This process technology is used for the iron-based absorption liquid in flue gas treatment, which can be regenerated and can be recycled, thereby reducing the operating cost of the system.
  • the sulfur dioxide and nitrogen oxides in the flue gas are ultimately used as both sulfur resources and nitrogen resources for recycling as a new energy source, realizing energy conservation and emission reduction, recycling economy, turning waste into treasure, and potentially huge economic benefits.

Abstract

一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化利用方法，包括将含有SO2和ΝΟχ烟气通入酸性三价铁溶液或三价铁和二价铁混合溶液，在0-100°C的温度条件下，吸收ΝΟχ和二氧化硫，生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液，从而实现对烟气的脱硫脱硝处理，将上述混合液通入氧化剂，使二氧化氮放出收集并安全储存，然后把二氧化氮做助燃剂与燃料一起燃烧，产生热能和动力，实现供热或热/电联供，达到能源化利用目的。

Description

一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化利用方法 技术领域
本发明涉及烟气的净化技术领域，特别涉及一种烟气湿式氧化一体化脱 硫脱硝及能源化利用方法。
背景技术
由于燃料成分不同， 燃烧时产生的烟气中既包含氮氧化物又有二氧化 硫， 通常是后者的含量大于前者。 脱硫脱硝技术可分为两大类： 炉内燃烧 过程的同时脱石克脱硝技术和燃烧后烟气中的脱石克脱硝技术， 由于燃烧过程 中的同时脱硫脱硝技术存在影响燃料的燃烧程度， 降低锅炉的热效率和脱 硫脱硝效率受限制等问题， 因而燃烧后烟气同时脱硫脱硝成了目前研究的 难点和热点， 也是今后可能进行大规模工业化应用的重点。 典型的工艺有 湿法和干法两种。 以电子束照射（ER ) 法、 活性炭吸附脱硫脱硝、 氨法等 为代表的干法工艺虽有较好的脱硫、 脱硝效率， 但是装置能耗大及后续收 集副产物等问题是困扰其发展的关键。 而以碱液吸收法、 氧化吸收法、 铁 钴的配合物络合吸收等为代表的湿法工艺， 同样存在着碱液的重复利用， 有机溶剂的挥发和高成本、 催化剂的稳定和再生还原， 副产物的有效处置 等一些难题。 在这种背景下， 研究开发适合我国国情的无二次污染、 资源 消耗少、 运行费用低的烟气脱硫脱硝尤其是同时脱硫脱硝一体化技术对解 决我国的 S02 、 NOx污染问题具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化利用 方法。
本发明提供一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化利用方法， 包 括：
将含有 S02和 NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶 液， 在 0-100 °C的温度条件下， 吸收 NOx和二氧化硫， 生成深褐色的亚硝 基亚铁盐、 硫酸盐和少量硝酸、 亚硝酸组成的混合溶液， 将上述混合溶液 进行氧化处理， 溶液中的二价铁离子被氧化成三价铁的同时一氧化氮得以 释放并被氧化成二氧化氮放出， 对放出的二氧化氮进行收集并储存， 然后 作为助燃剂与燃料一起燃烧， 产生热能和动力， 实现供热或热 /电联供，使 待处理烟气达到清洁化的同时实现能源化利用。
进一步地，将含有 S02和 NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价 铁的混合溶液， 在一个大气压、 0-100°C的温度条件下， 反应 0-3h, 对 NOx 和二氧化硫进行吸收， S〇2先溶于水生成亚硫酸根离子 ， 接着与三价铁发 生氧化还原反应， 亚硫酸根变成硫酸根， 三价铁变成二价铁； 生成的二价 铁立即吸附烟气中的一氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、 硫酸盐和 少量硝酸、 亚硝酸组成的混合溶液， 将上述混合溶液进行氧化处理， 溶液 中的二价铁离子被氧化成三价铁的同时一氧化氮得以释放， 立即又被氧化 成二氧化氮放出， 对放出的二氧化氮进行收集并储存， 然后作为助燃剂与 燃料一起燃烧， 产生热能和动力， 实现供热或热 /电联供， 使待处理烟气达 到清洁化的同时实现能源化利用。
进一步地，将含有 S02和 ΝΟχ烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价 铁的混合溶液， 在 0-100 °C的温度条件下， 反应 0-3h, 对 ΝΟχ和二氧化硫 进行吸收， S02先溶于水生成亚硫酸根离子 ， 接着与三价铁发生氧化还原 反应， 亚硫酸根变成硫酸根， 三价铁变成二价铁； 生成的二价铁立即吸附 烟气中的一氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、 硫酸盐和少量硝酸、 亚硝酸组成的混合溶液， 将上述混合溶液进行氧化处理， 溶液中的二价铁 离子被氧化成三价铁的同时一氧化氮得以释放， 立即又被氧化成二氧化氮 放出， 对放出的二氧化氮进行收集并储存， 然后作为助燃剂与燃料一起燃 烧， 产生热能和动力， 实现供热或热 /电联供， 使待处理烟气达到清洁化的 同时实现能源化利用。
进一步地， 所述酸性三价铁溶液为： 氯化铁和 /或硫酸铁； 所述酸性二 价铁溶液为： 氯化亚铁和 /或硫酸亚铁。
进一步地，所述三价和二价铁的混合溶液中三价铁溶液与二价铁溶液 的摩尔数之比为： 10: 1-5。
进一步地，所述烟气通入的三价铁溶液或三价铁和二价铁的混合溶液 中总铁浓度为 l-3mol/L。
进一步地，所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中初始氢 离子浓度为 0.6-lmol/L。
进一步地，所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中氢离子 浓度为 0.3-2mol/L。
进一步地， 将上述亚硝基亚铁盐、 硝酸和亚硝酸的混合溶液中加入氧 化剂， 进行氧化反应， 溶液中的二价铁离子被氧化成三价铁的同时一氧化 氮得以释放， 立即又被氧化成二氧化氮放出， 对放出的二氧化氮进行收集 作为热能和动力的助燃剂， 与燃料一起燃烧， 产生热能和动力， 实现供热 或热 /电联供， 使待处理烟气达到清洁化的同时实现能源化利用。
进一步地， 所述氧化剂包括氧气或臭氧。
进一步地， 上述吸收烟气的混合溶液进行氧化处理后， 混合溶液中二 价铁离子同时被氧化为三价铁离子， 所得三价铁溶液循环用于含有 S02和 ΝΟχ烟气吸收处理。
进一步地，还包括将所述多次循环利用的烟气吸收液进行分离， 纯化， 结晶得硫酸铁或氯化铁， 实现烟气脱硫脱硝混合液的资源化利用。
本发明提供的一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化利用方法， 能达到烟气净化的目的， 烟气中的二氧化硫， 氮氧化物最终既作为硫资源 和氮资源回收， 同时又作为新能源利用， 真正实现节能减排， 循环经济， 变废为宝， 潜在经济效益巨大。
附图说明
图 1是本发明实施例提供的一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源 化利用方法的流程示意图。
具体实施方式
参见图 1所示， 本发明采用三价铁溶液或按适当比例混合的三价铁和 二价铁溶液做含二氧化硫和氮氧化物烟气的吸收液， 总铁浓度控制在 1-3 mol/L, 在氢离子浓度为 0.6-lmol/L的酸性介质中， 在 0-100°C的温度条件 下， 吸收二氧化硫和氮氧化物， 经后处理达到烟气净化的目的。 其中三价 铁溶液包括： 氯化铁， 硫酸铁等； 两价铁溶液包括： 氯化亚铁和 /或硫酸亚 铁等； 混合溶液中三价铁与二价铁混合的摩尔数之比为 10:1-5 , 具体选择 需按实际烟气中硫氧化物与氮氧化物的含量比来确定； 酸介质中的酸的种 类包括： 盐酸和 /或硫酸。
含二氧化^ £和氮氧化物的烟气通入吸收液后， 二氧化 会生成亚^ £酸 与水合二氧化硫 接着被三价铁氧化生成硫酸的水溶液，同时三价铁变成二 价铁； 接着二价铁会吸收烟气中的一氧化氮， 生成亚硝基亚铁盐溶液， 从 而使混合溶液显深褐色。 溶液中会有亚硫酸与水合二氧化硫的短暂聚集， 但在三价铁过量的情况下， 亚硝基亚铁不会被还原， 较稳定存在。
处理后所得深褐色的亚硝基亚铁盐， 硫酸盐和少量硝酸， 亚硝酸组成 的混合液可通过氧化法后处理， 使所吸收的烟气实现无害化的目的。 取确 定体积的吸收液， 通入或加入下列氧化剂之一种， 氧化剂包括： 氧气， 臭 氧等。 溶液中的二价铁离子被氧化成三价铁的同时一氧化氮得以释放， 立 即又被氧化成二氧化氮放出， 对放出的二氧化氮进行收集并安全储存， 以 二氧化氮做助燃剂， 与燃料（固体， 液体或气体） 一起燃烧， 产生热能和 动力， 实现供热或热电联共， 达到能源化利用的目的。
二氧化硫易溶于水， 之后迅速被三价铁所氧化生成硫酸的水溶液。 该 水溶液在实行氧化法脱除溶液中的氮氧化物时，二价铁已经被氧化到三价， 所以该溶液是硫酸铁， 三氯化铁和硝酸铁的酸性混合液， 该混合液， 可循 环利用。 多次循环后， 硫酸根达到较高浓度时， 溶液经浓缩， 分离， 纯化， 结晶制得硫酸铁， 氯化铁， 硝酸铁等， 实现二氧化硫的资源化利用。
实施例 1
取氢离子浓度为 lmol/L,三价铁浓度为 1.66mol/L的三氯化铁溶液 1L, 于 30°C , —个大气压下同时通入二氧化硫， 一氧化氮气体， 通入量分别为 0.84mol , 1.66mol, 反应时间为 0-3h, 至吸收液变成深褐色停止， 静置 lh 后， 该吸收液通入 0.83mol氧气， 反应时间为 0-5h, 释放出的二氧化氮气 体进燃烧炉燃烧， 喷入煤油 20g , 燃烧炉升温温差为 120°C ; 在密封式耐压 炉内燃烧压力可高达约 25个大气压。
向上述氧化处理后的吸收液中通入适量氧气， 使溶液中二价铁全部转 化为三价铁。 将所得溶液浓缩， 重结晶， 得含结晶水的硫酸铁产品 138g , 含结晶水的氯化铁 114g和少量氯化钠结晶。
实施例 2
取氢离子浓度为 0.6mol/L, 三价铁浓度为 1.66mol/L, 二价铁溶液浓度 为 0.54mol/L的三氯化铁和氯化亚铁的混合溶液 1L, 于 30°C , —个大气压 下同时通入二氧化^ £, 一氧化氮气体， 通入量分别为 0.84mol, 2.2mol ,反 应时间为 0-3h,至吸收液变成深褐色停止，静置 lh后，该吸收液通入 l.lmol 氧气，反应时间为 0-5h,释放出的二氧化氮气体经降温加压，喷入煤油 25g , 燃烧炉升温温差为 140°C ; 在密封式耐压炉内燃烧压力可高达近 30个大气 压。
向上述氧化处理后的吸收液中通入适量氧气， 使溶液中二价铁全部转 化为三价铁。 将所得溶液浓缩， 重结晶， 得含结晶水的硫酸铁产品 158g , 含结晶水的氯化铁 122g和少量氯化钠结晶。
本发明具有以下有益效果： 1、 改变现有处理工艺， 实现二氧化硫和氮 氧化物的同时脱除， 减少了投资成本和装置规模， 降低了运行费用， 是对 烟气脱硫脱硝技术的一次重大突破， 真正实现了社会效益， 经济效益和环 境效益的有机统一。
2、本发明开启了脱硫脱硝行业的一次技术性革命， 具有良好的工程应 用前景。 技术领先， 属国内首创， 并将填补国际空白。 其转化应用将具有 深远的社会价值。
3、 该工艺技术用于烟气处理中的铁系吸收液， 能够再生， 可实现循环 利用， 从而降低系统的运行成本。 烟气中的二氧化硫， 氮氧化物最终既作 为硫资源和氮资源回收同时作为新能源利用， 真正实现节能减排， 循环经 济， 变废为宝， 潜在经济效益巨大。
4、 该工艺技术运行的处理过程和能源化利用过程中， 无二次污染，实 现烟气的无害化和清洁化排放， 环境效益明显。
5、 同一系统内实现烟气同时脱硫脱硝， 具有设备精筒， 占地少， 投资 省， 运行费用低， 脱硫脱硝效率稳定， 操作筒单可靠， 管理方便的特点。 非限制， 尽管参照实例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员 应当理解， 可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本 发明技术方案的精神和范围， 其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种烟气湿式氧化一体化脱石克脱硝及能源化利用方法， 其特征在 于， 包括：
将含有 S02和 ΝΟχ烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶 液， 在 0-100°C的温度条件下， 吸收 ΝΟχ和二氧化硫， 生成深褐色的亚硝 基亚铁盐、 硫酸盐和少量硝酸、 亚硝酸组成的混合溶液， 将上述混合溶液 进行氧化处理， 溶液中的二价铁离子被氧化成三价铁的同时一氧化氮得以 释放并被氧化成二氧化氮放出， 对放出的二氧化氮进行收集并储存， 然后 作为助燃剂与燃料一起燃烧， 产生热能和动力， 实现供热或热 /电联供，使 待处理烟气达到清洁化的同时实现能源化利用。
2、根据权利要求 1所述的一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化 利用方法， 其特征在于：
将含有 S02和 ΝΟχ烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶 液， 在一个大气压、 0-100°C的温度条件下， 反应 0-3h, 对 ΝΟχ和二氧化 硫进行吸收， S02先溶于水生成亚硫酸根离子 ， 接着与三价铁发生氧化还 原反应， 亚硫酸根变成硫酸根， 三价铁变成二价铁； 生成的二价铁立即吸 附烟气中的一氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、 亚硝酸组成的混合溶液， 将上述混合溶液进行氧化处理， 溶液中的二价铁 离子被氧化成三价铁的同时一氧化氮得以释放， 立即又被氧化成二氧化氮 放出， 对放出的二氧化氮进行收集并储存， 然后作为助燃剂与燃料一起燃 烧， 产生热能和动力， 实现供热或热 /电联供， 使待处理烟气达到清洁化的 同时实现能源化利用。
3、根据权利要求 1所述的一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化 利用方法， 其特征在于：
将含有 S02和 ΝΟχ烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合 溶液， 在 0-100 °C的温度条件下， 反应 0-3h, 对 ΝΟχ和二氧化硫进行吸收， S02先溶于水生成亚硫酸根离子 ， 接着与三价铁发生氧化还原反应， 亚硫 酸根变成硫酸根， 三价铁变成二价铁； 生成的二价铁立即吸附烟气中的一 氧化氮最后生成深褐色的亚硝基亚铁盐、 硫酸盐和少量硝酸、 亚硝酸组成 的混合溶液， 将上述混合溶液进行氧化处理， 溶液中的二价铁离子被氧化 成三价铁的同时一氧化氮得以释放， 立即又被氧化成二氧化氮放出， 对放 出的二氧化氮进行收集并储存， 然后作为助燃剂与燃料一起燃烧， 产生热 能和动力， 实现供热或热 /电联供， 使待处理烟气达到清洁化的同时实现能 源化利用。
4、 根据权利要求 1-3任一项所述的一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱 硝及能源化利用方法， 其特征在于：
所述烟气包括： 所有燃料高温燃烧产生的含 S02和 ΝΟχ气体。
5、 根据权利要求 1-3任一项所述的一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱 硝及能源化利用方法， 其特征在于：
所述酸性三价铁溶液为：氯化铁和 /或硫酸铁；所述酸性二价铁溶液为： 氯化亚铁和 /或硫酸亚铁。
6、 根据权利要求 1-3任一项所述的一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱 硝及能源化利用方法， 其特征在于：
所述三价和二价铁的混合溶液中三价铁溶液与二价铁溶液的摩尔数 之比为： 10: 1-5。
7、 根据权利要求 5所述的一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源 化利用方法， 其特征在于：
所述烟气通入的三价铁溶液或三价铁和二价铁的混合溶液中总铁浓 度为 l-3mol/L。
8、 根据权利要求 1-3任一项所述一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝 及能源化利用方法， 其特征在于：
所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中初始氢离子浓度 为 0.6-lmol/L。
9、 根据权利要求 1-3任一项所述一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝 及能源化利用方法， 其特征在于：
所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中氢离子浓度为 0.3-2mol/L。
10、根据权利要求 1-3任一项所述一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝 及能源化利用方法， 其特征在于：
将上述亚硝基亚铁盐、 硝酸和亚硝酸的混合溶液中加入氧化剂， 进行 氧化反应，溶液中的二价铁离子被氧化成三价铁的同时一氧化氮得以释放， 立即又被氧化成二氧化氮放出， 对放出的二氧化氮进行收集作为助燃剂， 与燃料一起燃烧， 产生热能和动力， 实现供热或热 /电联供， 使待处理烟气 达到清洁化的同时实现能源化利用。
11、 根据权利要求 10所述一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源 化利用方法， 其特征在于， 所述燃料包括：
固体燃料， 液体燃料或气体燃料。
12、根据权利要求 6所述一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化 利用方法， 其特征在于， 所述氧化剂包括：
氧气或臭氧。
13、 根据权利要求 10所述一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源 化利用方法， 其特征在于：
上述吸收烟气的混合溶液进行氧化处理后， 混合溶液中二价铁离子同 时被氧化为三价铁离子，所得三价铁溶液循环用于含有 S02和 NOx烟气吸 收处理。
14、根据权利要求 13所述一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化 利用方法， 其特征在于， 还包括：
将所述多次循环利用的烟气吸收液进行分离， 纯化， 结晶得硫酸铁或 氯化铁， 实现烟气脱硫脱硝混合液的资源化利用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102824836A (zh) * 2012-09-12 2012-12-19 河南绿典环保节能科技有限公司 烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及资源化利用方法
CN105080327A (zh) * 2014-05-05 2015-11-25 淮南市明月环保科技有限责任公司 一种碱液脱硫-回收NOx的方法
CN104353347A (zh) * 2014-10-11 2015-02-18 黄立维 一种从气流中同时还原和氧化氮氧化物的方法及其装置
CN109715269B (zh) * 2016-10-14 2022-03-08 黄华丽 一种在60～500℃温度范围内吸附除去气流中的氮氧化物的有害气体净化剂
CN111167263B (zh) * 2018-11-13 2021-04-13 黄华丽 一种氮氧化物吸收剂浆液及其制备和使用方法
CN110075677A (zh) * 2019-04-09 2019-08-02 苏州华加星光环保工程技术有限公司 一种脱硫脱硝装置及方法
WO2022135223A1 (zh) * 2020-12-26 2022-06-30 黄立维 一种气流中一氧化氮的去除装置和工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4852673A (zh) * 1971-11-08 1973-07-24
CN1240154A (zh) * 1999-07-21 2000-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种脱除高浓度二氧化氮的方法及其设备
US20080236140A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Brian Blaise Brady Noncircular transient fluid fuel injector control channels in propellant injector combustion systems
CN101306308A (zh) * 2008-01-23 2008-11-19 华东理工大学 一种同时治理含NOx和SO2混合污染物废气的方法
CN101637688A (zh) * 2009-08-14 2010-02-03 暨南大学 一种含氮氧化物废气的处理方法及装置
CN102527198A (zh) * 2012-03-08 2012-07-04 昆明理工大学 液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法
CN102824836A (zh) * 2012-09-12 2012-12-19 河南绿典环保节能科技有限公司 烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及资源化利用方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5358486A (en) * 1976-11-08 1978-05-26 Babcock Hitachi Kk Simultaneous treating method for desulfurization and denitration of flue gas
EP1206960A4 (en) * 1999-08-12 2006-06-07 Ebara Corp METHOD AND DEVICE FOR TREATING EXHAUST GASES
CN100506352C (zh) * 2007-09-13 2009-07-01 大连理工大学 一种资源回收铁法烟气脱硫工艺及其一体化装置
CN101480569A (zh) * 2008-01-11 2009-07-15 李成岳 一种对烟气执行脱硫和脱氮处理的方法及设备
CN101327397B (zh) * 2008-07-03 2011-03-23 大连理工大学 一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中so2和no的方法
CN101530731A (zh) * 2009-03-13 2009-09-16 李成岳 在酸性条件下利用煤灰和外加氧化剂的方法，进行脱硫脱硝除尘一体化的设备
CN101773770A (zh) * 2009-11-18 2010-07-14 华东理工大学 一种同时脱除NOx和SO2废气污染物的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4852673A (zh) * 1971-11-08 1973-07-24
CN1240154A (zh) * 1999-07-21 2000-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种脱除高浓度二氧化氮的方法及其设备
US20080236140A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Brian Blaise Brady Noncircular transient fluid fuel injector control channels in propellant injector combustion systems
CN101306308A (zh) * 2008-01-23 2008-11-19 华东理工大学 一种同时治理含NOx和SO2混合污染物废气的方法
CN101637688A (zh) * 2009-08-14 2010-02-03 暨南大学 一种含氮氧化物废气的处理方法及装置
CN102527198A (zh) * 2012-03-08 2012-07-04 昆明理工大学 液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法
CN102824836A (zh) * 2012-09-12 2012-12-19 河南绿典环保节能科技有限公司 烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及资源化利用方法
CN102989303A (zh) * 2012-09-12 2013-03-27 河南绿典环保节能科技有限公司 一种烟气湿式氧化一体化脱硫脱硝及能源化利用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG, YU ET AL.: "Removal of Sulfur Dioxide from Flue Gas by Aqueous Fe2+ Catalytic Oxidation.", MODERN CHEMICAL INDUSTRY., vol. 22, no. 7, July 2002 (2002-07-01), pages 22 - 26 *

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