CN101327397B

CN101327397B - 一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中so2和no的方法

Info

Publication number: CN101327397B
Application number: CN2008100121833A
Authority: CN
Inventors: 张玉; 周集体; 王玉
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2028-07-03
Also published as: CN101327397A

Abstract

本发明属于烟气净化技术领域，公开了一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO₂和NO的方法。其特征是在吸收塔中用加入含亚铁络合剂Fe^II(L)的碱性吸收液，SO₂在吸收液中被中和，NO被络合铁吸收，烟气从吸收塔顶部排放，吸收尾液进入厌氧反应器由硫酸盐还原菌将尾液中的SO₃ ^2-或SO₄ ^2-还原为硫化物，硫化物将尾液中的Fe^II(L)-NO、Fe^III(L)和其他N-S化合物还原为Fe^II(L)和N₂，同时硫化物被氧化为单质硫，包含Fe^II(L)的吸收尾液直接返回烟气吸收塔作为脱硫脱硝吸收液循环利用。本发明的效果是将微生物法烟气脱硫和络合吸收法烟气脱硝结合起来，使二氧化硫和氮氧化物同步脱除，回收硫资源，络合铁吸收剂可循环使用。

Description

一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO2和NO的方法

技术领域

本发明属于烟气净化技术领域，涉及一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO₂和NO的方法。

背景技术

随着环境污染的加剧，如何经济有效地控制燃煤中SO₂和NO的排放是全世界能源和环境领域的焦点。目前，在烟气同时脱硫脱硝方面未出现比较成熟和稳定的处理工艺，大都采取分别处理工艺，不仅占地面积大、设备复杂、容易产生腐蚀和结垢，而且投资和运行费用高。所以国际上把开发技术简单，运行成本低，副产物可利用，具有良好的运行性能的湿式同时脱硫脱硝技术作为今后燃煤烟气治理技术发展的方向之一。

微生物烟气脱硫技术是利用化能自养微生物对SO₂的代谢过程，将烟道气中的硫氧化物脱除，通常将烟气中的SO₂通过水膜除尘器或吸收塔溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐，在无氧或极少氧环境及有外加碳源的条件下，利用硫酸盐还原菌(SRB)将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物。经硫酸盐还原菌(SRB)还原转化SO₄ ^2-后的硫化物(包括H₂S、S^2-和HS^-)必须进一步转化，一般是在好氧条件下通过好氧微生物光合细菌或无色硫细菌氧化硫化物为单质硫，从而将硫从系统中去除。上述技术脱硫采用吸收后由硫酸盐到硫化物再被氧化成单质硫的技术，需要分别在2个生物反应器中完成，增加了投资成本。

Lee等(Appl.Biochem.Biotechnol.，1991，282(9)：623-634)研究认为在用硫酸盐还原菌和脱硝硫杆菌在脱除SO₂的同时，还可脱除氮氧化物。由于烟气中氮氧化物主要以NO为主，很难溶解于水中，无法进入到液相介质中被微生物转化，微生物表面的吸附能力又很差，使得NO的实际脱除效率很低，所以，完全采用生物技术同时脱硫脱硝存在较大的限制。

络合吸收法是上世纪80年代发展起来的一种同时脱硫脱硝新方法，通过络合吸收剂与NO的快速反应将NO从气相转入液相，增大NO在水中的溶解性，Fe^II(EDTA)络合吸收剂具有吸收速率快、吸收容量大和价廉易得等优点，易于实现工业化而被广泛采用。然而，该方法有着较大的缺点：其一是吸收后产物Fe^II(EDTA)-NO的再生困难，其二是烟气中存在的氧气及其容易将Fe^II(EDTA)氧化成为Fe^III(EDTA)，而Fe^III(EDTA)并不能吸收NO。因此，随着反应的进行，溶液中有效的Fe^II(EDTA)浓度不断的降低，而烟气脱除NO的效率也不断的下降，从而不能达到连续脱硝的目的。因此，络合吸收剂需要不断再生才能循环使用。此外，在烟气同时脱硫脱硝的过程中，与络合铁结合的NO可与溶液中吸收SO₂形成的SO₃ ^2-或HSO₃ ^-发生反应，形成一些N-S化合物〔HON(SO₃)₂ ^2-等〕，这些副产的N-S化合物由于其较高的水溶性，难以从溶液中分离。造成二次污染。因此，用Fe^II(EDTA)络合去除NO，存在着产物复杂、排液难处理、洗涤液再生等诸多问题，这些缺点限制该技术的应用。

为了解决这一问题，研究者们通过添加SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、Na₂S₂O₄、维生素C、乙二醛等还原剂能够将氧化的吸收剂再生，中国专利CN1990089A公开了一种用亚硫酸盐还原剂增强Fe^IIEDTA的湿法络合脱硝工艺，待处理的烟气进入吸收反应器，与含有Fe^IIEDTA和亚硫酸盐的混合吸收液充分接触，烟气中的NOx、SO₂被吸收后净化排放，但是高成本、低再生速率或难处理的N-S副产物的生成，限制了其应用前景。Tsai等人(Environ.Progr.，1989，8(2)：126-129)研究了采用电化学方法把Fe^III(EDTA)还原为Fe^II(EDTA)的可行性，连续运行过程中NO脱除率可以稳定在70％-80％。中国专利CN87103118A通过一种乙二胺四乙酸铁(II)的配合物水溶液，在吸收塔中用铁配合物吸收氧化氮，然后载有氧化氮的铁配合物在电解槽的阴极室中再分解。但是上述方法应用于工业生产是不经济的，因为需要高额的电能去还原溶液中存在的比Fe³⁺具有更低的还原势能像溶解氧之类的其他成分。中国专利CN1240466C采用脱硝洗涤液为亚铁鳌合剂溶液，还原剂为金属铁，用亚铁鳌合剂与NO发生络合反应，形成亚铁亚硝酞络合物，使废气中不溶于水的NO进入水溶液，用金属铁与亚铁亚硝酞络合物发生反应，将与鳌合铁结合的NO还原为N₂，从而实现脱硝。马乐凡等(环境科学学报，2005，25(5)：637-642)提出了螯合铁液相络合-铁屑还原法脱除烟气中NOx的工艺，该法用铁屑将络合态的NO还原成NH₄ ⁺再除去。但是上述方法消耗的铁粉量较大，且产物NH₄ ⁺不易从溶液中完全分离。近来，一种通过化学吸收-生物还原相结合的方法被用以处理烟气中的NOx，该方法可以使得NO最终被转化为N₂，并同时再生Fe^II(EDTA)-NO和Fe^III(EDTA)，体现了一定的优势(环境污染治理技术与设备，2003，4(7)：37-40)。但是，对于用Fe^II(EDTA)络合脱硝而言，真正意义上的吸收液循环利用还不能实现，经济、有效的吸收液再生方法还没有找到，这是阻碍该技术应用的重要原因。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种同时脱除烟气中SO₂和NO的方法，利用微生物法烟气脱硫过程中SO₃ ^2-或SO₄ ^2-厌氧还原产生的硫化物具有还原性的特点，以及络合吸收法脱硝产生的Fe^II(L)-NO、Fe^III(L)和其他N-S化合物需要还原剂还原再生的特点，通过生物还原脱硫结合络合吸收脱硝，副产单质硫的同时，络合脱硝液再生，完成烟气净化过程。

本发明的技术方案如下：

用加入亚铁络合剂Fe^II(L)的碱性吸收液在吸收塔中同时吸收烟气中的SO₂和NO，SO₂在吸收液中被中和转化为SO₃ ^2-或SO₄ ^2-，NO被络合铁溶液吸收转化为Fe^II(L)-NO，吸收液中还包含Fe^III(L)和N-S化合物，吸收尾液的pH值大于6.0，净化达标的废气从吸收塔顶部排放，吸收尾液进入厌氧生物反应器；在厌氧生物反应器内，由硫酸盐还原菌(SRB)利用吸收尾液中的电子供体提供的电子将吸收尾液中的SO₃ ^2-或SO₄ ^2-还原为硫化物(包括H₂S、S^2-和HS^-)，硫化物将吸收尾液中的Fe^II(L)-NO、Fe^III(L)和其他N-S化合物还原为Fe^II(L)和N₂，同时硫化物被氧化为单质硫；经厌氧微生物转化处理后的处理液进入固液分离系统，回收单质硫，包含Fe^II(L)的分离液直接返回烟气吸收塔作为脱硫脱硝吸收液循环利用。

吸收塔是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔的一种，厌氧生物反应器是上流式厌氧反应器UASB、厌氧序批式反应器ASBR、厌氧流化床AFB、厌氧折流板反应器ABR、内循环厌氧反应器IC、垂直折流生化反应器VTBR的一种，固液分离系统包括沉淀池和过滤器。

吸收过程碱性吸收液可以用NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃配制或直接采用工业碱性废水。

厌氧生物反应器中控制pH值控制在6.0-9.0，温度控制在25-35℃，停留时间控制在6-36小时，CODcr∶[SO₄ ^2-]＝(2-8)∶1，CODcr∶N∶P＝(100-200)∶5∶1，上述比例均指摩尔比。

亚铁的络合剂L是乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)的一种或多种组合。

厌氧微生物转化处理过程碳源为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、合成气(即H₂、CO、CO₂的混合体)、垃圾渗滤液、淀粉加工产生的有机废弃物或有机废水、造纸工业产生的有机废弃物或有机废水，氮源为尿素，磷源为磷酸、磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。

本发明的效果和益处是：

本方法将微生物法烟气脱硫和络合吸收法烟气脱硝结合起来，使二氧化硫和氮氧化物同步脱除，回收硫资源，络合铁脱硝吸收剂可以循环使用。本方法工艺合理、能耗低、投资和运行费用少，无二次污染。此外，在净化废气的同时还可以处理有机废水，实现废弃物综合治理。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图。

图中：1增压风机；2吸收塔；3除雾器；4出口烟道；5吸收液输送泵；

6厌氧生物反应器；7沉淀池；8循环液输送泵；9过滤器。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

通过工艺中设置的增压风机1将烟气送入吸收塔2下部，初始吸收液为加入络合铁Fe^II(L)的碱性溶液，在塔内烟气与由塔上部流下的吸收液逆流接触，烟气中SO₂被碱吸收，烟气中NO被Fe^II(L)络合，净化后的烟气进入吸收塔上部的除雾器3，除去烟气中所带水分后进入烟气排放通道4后排放，控制一定的烟气在吸收塔内的停留时间，可以获得90％以上的脱硫率和80％以上的脱硝率。

吸收液由吸收塔底部排出，由吸收液输送泵5再送入吸收塔2循环使用，在吸收液循环过程中，部分吸收液送入厌氧生物反应器6。在厌氧生物反应器6内，由硫酸盐还原菌(SRB)利用吸收液中的电子供体提供的电子将溶液中的SO₃ ^2-/SO₄ ^2-还原为硫化物(包括H₂S、S^2-和HS^-)，硫化物将溶液中的Fe^II(L)-NO、Fe^III(L)和其他N-S化合物还原为Fe^II(L)和N₂，同时硫化物被氧化为单质硫。

经厌氧微生物转化处理后的处理液进入沉淀池7，包含Fe^II(L)的分离液由循环液输送泵8输送返回吸收塔循环系统，作为脱硫脱硝吸收液循环利用，固体物质进入过滤器9，回收单质硫。

实施例1

一个75t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为10万Nm³/h，SO₂含量为1000mg/Nm³，NO含量为500mg/Nm³，烟气温度为130℃，按照本发明的工艺，离开吸收塔时，吸收尾气中SO₂含量100mg/Nm³，NO含量为75mg/Nm³，脱硫效率90％，脱硝效率85％。

吸收塔选用喷淋塔，直径为3.5m，高为22m，液气比为6L/Nm³，循环反应池吸收液停留时间为5min，吸收过程脱硫碱性吸收液用NaOH配制，脱硝络合剂为Fe^II(EDTA)。

厌氧生物反应器选用上流式厌氧反应器UASB，pH值控制在7.0，温度控制在32℃，停留时间30小时。碳源为乙醇，氮源为尿素，磷源为磷酸二氢钾，吸收液CODcr∶[SO₄ ^2-]＝4∶1，CODcr∶N∶P＝200∶5∶1。

固液分离装置选用斜板沉淀池和真空转鼓过滤机。

实施例2

一个220t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为25万Nm³/h，SO₂含量为800mg/Nm³，NO含量为400mg/Nm³，烟气温度为150℃，按照本发明的工艺，离开吸收塔时，吸收尾气中SO₂含量80mg/Nm³，NO含量为60mg/Nm³，脱硫效率90％，脱硝效率85％。

吸收塔选用喷淋塔，直径为6m，高为25m，液气比为6L/Nm³，循环反应池吸收液停留时间为5min，吸收过程脱硫碱性吸收液用Na₂CO₃配制，脱硝络合剂为Fe^II(NTA)。

厌氧生物反应器选用上流式厌氧反应器UASB，pH值控制在7.0，温度控制在35℃，停留时间28小时。碳源为淀粉加工产生的有机废水，氮源为尿素，磷源为磷酸二氢钾，吸收液CODcr∶[SO₄ ^2-]＝5∶1，CODcr∶N∶P＝150∶5∶1。

固液分离装置选用斜板沉淀池和真空转鼓过滤机。

Claims

1.一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)用加入亚铁络合剂Fe^II(L)的碱性吸收液在吸收塔(2)中同时吸收烟气中的SO₂和NO，SO₂在吸收液中被中和转化为SO₃ ^2-或SO₄ ^2-，NO被络合铁溶液吸收转化为Fe^II(L)-NO，吸收液中还包含Fe^III(L)和N-S化合物，吸收尾液的pH值大于6.0，废气从吸收塔(2)顶部排放，吸收尾液进入厌氧生物反应器(6)；

(2)在厌氧生物反应器(6)内，由硫酸盐还原菌利用吸收尾液中的电子供体提供的电子将吸收尾液中的SO₃ ^2-或SO₄ ^2-还原为硫化物，硫化物将吸收尾液中的Fe^II(L)-NO、Fe^III(L)和其他N-S化合物还原为Fe^II(L)和N₂，同时硫化物被氧化为单质硫；

(3)经厌氧微生物转化处理后的处理液进入固液分离系统，回收单质硫，包含Fe^II(L)的分离液直接返回烟气吸收塔作为脱硫脱硝吸收液循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征是吸收塔(2)是填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔，厌氧生物反应器(6)是上流式厌氧反应器、厌氧序批式反应器、厌氧流化床、厌氧折流板反应器、内循环厌氧反应器或垂直折流生化反应器，固液分离系统包括沉淀池(7)和过滤器(9)。

3.根据权利要求1所述的一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征是吸收过程碱性吸收液用NaOH、NaHCO₃或Na₂CO₃配制或直接采用工业碱性废水。

4.根据权利要求1所述的一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征是厌氧生物反应器(6)中控制pH值控制在6.0-9.0，温度控制在25-35℃，停留时间控制在6-36小时，CODcr∶[SO₄ ^2-]＝(2-8)∶1，CODcr∶N∶P＝(100-200)∶5∶1，上述比例均指摩尔比。

5.根据权利要求1所述的一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征是亚铁的络合剂L是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种生物还原结合络合吸收同时脱除烟气中SO₂和NO的方法，其特征是厌氧微生物转化处理过程碳源为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、包含H₂、CO和CO₂的合成气、垃圾渗滤液、淀粉加工产生的有机废弃物或有机废水、造纸工业产生的有机废弃物或有机废水，氮源为尿素，磷源为磷酸、磷酸二氢盐或磷酸氢二盐。