CN105214466B

CN105214466B - 一种利用复合吸收液的湿法协同脱硫脱硝工艺

Info

Publication number: CN105214466B
Application number: CN201510724535.8A
Authority: CN
Inventors: 宋光武; 张艳华; 罗志云; 潘涛; 闫静
Original assignee: Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection
Current assignee: Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2018-05-18
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN105214466A

Abstract

本发明涉及一种利用复合吸收液的湿法协同脱硫脱硝工艺，包括将待处理的烟气通入吸收反应器，与吸收液充分接触，烟气中的NO_x、SO₂被吸收后净化排放，所述吸收液的pH值为2～4；所述的吸收液中三价铁离子的浓度大于30mmol/L；烟气中SO₂的浓度不能满足脱硝要求时，即SO₂、NO_x的摩尔浓度比小于2.3，向吸收液中持续投加四价硫化合物使溶液中HSO₃ ^‑的量可以满足促进NO_x脱除的需要，瞬时投加量在10^‑5～10^‑3mol/(L·min)的数量级；所述工艺适用于SO₂与NO_x的摩尔浓度比不低于2.3∶1的烟气，且吸收液的pH值在3.0时，脱除效率最佳，脱硝效率达到65％以上，脱硫效率达到95％以上。

Description

一种利用复合吸收液的湿法协同脱硫脱硝工艺

技术领域

本发明属于脱硫脱硝技术领域，尤其涉及一种利用复合吸收液的湿法协同脱硫脱硝工艺。

背景技术

目前，燃煤锅炉排放烟气中气态污染物的控制多采用组合工艺(SCR+石灰石、石膏法；SCR+氧化镁法等)的末端治理技术。其中SCR脱硝工艺适合的烟气温度为300～420℃，最低不低于280℃；湿法脱硫工艺副产物利用困难，易造成二次污染。除此之外，组合工艺系统庞杂、占地面积广、投资和运行成本高。为此，高效、低成本的脱硫脱硝一体化技术的开发成为烟气净化应用的发展趋势。

过渡金属离子液相催化氧化SO₂的反应及机理，学者们已经进行了大量研究，利用此反应机理脱除烟气中SO₂，取得了较高的脱除效率。关于NO_x在此催化反应中的作用，已往研究表明NO₂的存在促进液相中SO₂的氧化，很少有人根据SO₂的存在也会改变NO_x的吸收化学，利用锰、铁可以催化氧化NO_x与SO₂溶于液相中形成的S(IV)化合物发生反应，生成S-N化合物，稳定存在于液相中的反应特性探讨协同脱硫脱硝。现有技术中存在非常多的脱硫脱硝溶液，但均存在各种问题，例如脱硫效果不好，脱硝效果差，或者带来进一步的处理工艺，例如CN101480569A公开了一种从烟气中脱除二氧化硫和氮氧化物的方法，该方法以铁元素为添加剂，包括以下步骤：将铁溶解在稀酸溶液中，以得到三价铁离子，并使得三价铁离子数在稀酸溶液中的比值达到2.5～3.3克/升；利用喷淋工艺使上述溶液与含有二氧化硫的烟气发生反应；以上述反应所生成的亚铁离子作为络合吸收剂，用亚硫酸盐作还原剂，对烟气执行脱氮处理；以及利用分离工艺除去溶液中的铁盐。再比如CN 1899668A公开了一种利用二价或三价铁离子的催化作用执行脱硫的工艺，但该工艺所针对的应用环境是氧化磷化的尾气，具体的使用条件与燃煤锅炉的脱硫处理有很大的差异。CN 1073613A中公开了一种对烟气执行脱硫的方法及设备，在该方法中，通过在弱酸性的环境中加入铁屑来吸收烟气中的SO₂，该方法的回收产物是硫酸亚铁，其适用于处理高硫煤燃炉的烟气，但该文献所公开的方法仅能起到脱硫的作用，无法降低烟气中氮氧化物的浓度。虽然上述方法能完成对烟气的脱硫和脱硝，但工艺复杂，难于应用在中小规模的产业环境中。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明利用鼓泡反应器探究了三价铁离子催化氧化协同脱硫脱硝的可行性，关键是利用烟气中SO₂来促进NOx吸收。

三价铁离子的水解产物可以氧化吸收NO，氧化后的产物可以和烟气中SO2溶于液相中形成的S(IV)化合物反应，并且三价铁离子可以在NO2与S(IV)化合物反应的过程中起催化剂的作用，使NOx的脱除不断进行。反应过程中三价铁离子会被还原生成中间产物二价铁离子，NO可以被其络合形成亚硝酰亚铁络合物进入到液相中，也为NO在液相中的脱除提供了条件。但二价铁离子浓度的增加会使吸收液中S(IV)化合物被氧气氧化的速率加快，致使烟气中SO2溶于吸收液中形成的S(IV)化合物的积累量变少，无法满足促进脱硝需求，因此，不能向吸收液中额外投加二价铁离子来络合吸收NO，仅是反应过程中三价铁离子被还原生成的中间产物量既可以满足要求。整个脱除反应过程中仅是烟气中的O2、SO2和NOx在液相中相互作用，三价铁离子在其中仅起到催化剂的作用而不被消耗，使本方法在经济上具有较强的竞争力。

本发明的目的是提供一种利用高效复合吸收液的湿法协同脱硫脱硝工艺，将待处理的烟气通入吸收反应器，与吸收液充分接触，烟气中的NO_x、SO₂被吸收后净化排放；其中，所述吸收液为含四价硫化合物及三价铁离子的溶液。

优选的，所述吸收液的pH值为2～4。

优选的，所述的吸收液中三价铁离子的浓度大于30mmol/L。

优选的，烟气中SO₂的浓度不能满足脱硝要求，即SO₂、NO_x的浓度比小于2.3时，向吸收液中持续投加四价硫化合物使溶液中HSO₃ ^-的量满足NO_x脱除的需要。

优选的，单位时间(min)向单位体积吸收液(L)中投加四价硫化合物的量在10^-5～10^-3mol的数量级。

优选的，所述工艺适用于SO₂与NOx的浓度比不低于2.3∶1的烟气，且吸收液的pH值为3.0，三价铁离子浓度在60～80mmol/L时，脱除效率最佳，脱硝效率达到65％以上，脱硫效率达到95％以上。

优选的，所述的四价硫化合物为烟气中SO₂溶于吸收液中形成的亚硫酸以及亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或多种混合物。

优选的，所述的吸收反应器为鼓泡塔、喷淋塔、填料塔或旋流板塔。

优选的，初始时，吸收液中仅含三价铁，不含二价铁。

优选的，吸收液还包括作为添加剂的亚硫酰基有机物。

优选的，烟气中氧含量的增大促进了吸收液对NOx的吸收。

优选的，所述工艺中的三价铁离子在整个脱除工艺中仅起催化剂作用，是不需要消耗的；并且吸收液是不需要持续添加的，即配一次吸收液能够循环使用。

优选地，基于铁离子催化氧化NOx与SO₂溶于液相中形成的S(IV)化合物发生反应的特性，在鼓泡反应器中进行了铁离子液相催化氧化协同脱除烟气中SO₂和NOx的实验研究。所述工艺中的三价铁离子作为催化剂使用，是不需要消耗的；并且吸收液是不需要持续添加的，即配一次吸收液能够循环使用，当吸收液中吸收的SO₂及NO形成的物质达到饱和时，才需要更换吸收液。这使得本发明所揭示的方案能够大幅度降低成本。

本发明经过繁琐的实验，不断研究各组分的作用和配比，使脱硫脱硝效率达到最佳。脱除过程中大多数的HSO₃ ^-与O₂反应生成H₂SO₄，一部分与液相中的NO和NO₂ ^-形成S-N化合物，而被移除的NO大部分被变成了S-N化合物，即液相中的NO和NO₂ ^-与HSO₃ ^-反应生成羟胺二磺酸盐(HADS)。此外，HADS可以进一步硫化或水解生成其它的S-N化合物，这些S-N化合物可以形成胺磺酰基酸(H₂NSO₂H)或硫酸铵从吸收液中除去。

本发明吸收液原料易得，配方简单，吸收装置占地面积小，无二次污染，是一种高效、低成本的协同脱硫脱硝工艺。采用本发明专利处理烟气，可以达到65％以上的脱硝效率和95％以上的脱硫效率。

附图说明

图1是本发明的脱硫脱硝实验装置工艺流程图；

图2是SO₂、NO_x的脱除效率随吸收时间的变化图；

图3是吸收液pH值对SO₂、NO_x脱除率的影响图；

图4是Fe(III)离子浓度对SO₂、NO_x脱除率的影响图；

图5是烟气中氧含量对SO₂、NO_x脱除率的影响图；

图6是吸收液温度对SO₂、NO_x脱除率的影响图；

图7是SO₂、NO_x的浓度比对脱除率的影响图；

图8是亚硫酸钠瞬时加入量对SO₂、NO_x脱除率的影响图；

1.压缩空气储罐；2-4.N₂，NO，SO₂钢瓶；5.双级减压器；6.过滤器(除油、除湿)；7.储气罐；8.玻璃转子流量计；9.混合瓶；10.减压器；11.鼓泡器；12.除雾装置；13.气体分析仪；14.配气支路；15.电伴热；16.溶液储槽；17.蠕动泵。

具体实施方式

下面结合附图1-8具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

首先，需要进一步明确的是，烟气中SO₂的浓度不能满足脱硝要求时，即SO₂、NO_x的浓度比小于2.3，可向吸收液中持续投加亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或多种混合物使溶液中HSO₃ ^-的量可以满足NO_x脱除的需要，具体的瞬时投加量在10^-5～10^-3mol/(L·min)的数量级。图8为在本实验条件下，SO₂、NO_x的浓度比为1∶1时，Na₂SO₃的瞬时投加量对脱硫脱硝效率的影响。从图8中可以看出，亚硫酸钠的瞬时添加量在10^-5～10^-4mol/(L·min)的量级，其添加并未影响到SO₂的脱除效率，对NO_x的脱除具有较明显的促进作用，亚硫酸钠的瞬时添加量达到1.0×10^-4mol/(L·min)后，继续增大亚硫酸钠瞬时添加量的值对NOx的脱除效率影响不大。

其次，初始吸收液中仅含三价铁，不含二价铁，原因是二价铁离子浓度的增加会使吸收液中S(IV)化合物被氧气氧化的速率加快，致使烟气中SO₂溶于吸收液中形成的S(IV)化合物的积累量变少，无法满足促进脱硝需求。事实上，本发明之所以采用仅含三价不含二价铁离子是由于其参与的具体反应过程所导致的：

(1)[Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺与HSO^3-形成络合物的反应

(2)O₂的氧化反应

(3)自由基氧化F_e ²⁺的反应

从以上反应可以看出，二价铁离子会将脱硫反应过程中生成的自由基还原，使其量减少，致使无法达到利用溶液中积累的S(IV)化合物促进脱硝的目的。

再次，如图5可见，烟气中氧含量的变化对SO₂的脱除基本无影响；NOx的脱除效率随着烟气中氧含量的增加有所增大，由氧含量为0％时的57.5％上升到8.5％时的69％，氧含量的增大促进了吸收液对NOx的吸收。

第四，实验过程中利用醋酸-醋酸钠缓冲溶液对反应器内吸收液的酸度进行调节，得到所需的pH值。吸收液的pH值对NOx的脱除效率影响较大，pH值在3.0左右时，脱除效率最佳，脱硝效率可以达到65％以上。

第五，温度的升高可以促进NOx的吸收，吸收液温度升高到50℃以后，脱除效率开始降低。

以上参数试验结果参见图2-8所示。

实施例1

压缩空气储罐1依次通过过滤器6和玻璃转子流量计8连通混合瓶9，N₂钢瓶2，NO钢瓶3，SO₂钢瓶4分别通过双级减压器5与储气罐7相连，储气罐7通过减压器10与混合瓶9连通，所述的混合瓶9与吸收反应器11底部连通，配制所述吸收反应器11中所述的吸收液，在其中灌入溶剂、可水解的三价铁离子化合物和四价硫化合物，利用醋酸-醋酸钠缓冲溶液对反应器内吸收液的酸度进行调节，得到所需的pH值。所述吸收液的pH值为3；所述的吸收液中三价铁离子的浓度80mmol/L、吸收液温度50℃。所述模拟烟气中NO浓度410mg/m³、SO₂浓度2857mg/m³、8.5％的氧含量、烟温80℃。所述吸收反应器11顶部连通除雾装置12，所述除雾装置连接气体分析仪13，中部通过蠕动泵17连通溶液储槽16。在所述吸收反应器11外壁具有绝缘的电伴热15，在减压器10与混合瓶9连通管路上设置阀门一，在除雾装置12与气体分析仪13之间的管路上设置阀门二，阀门一和二之间有配气支路14。

实施例2

所述吸收液的pH值为4；所述的吸收液中三价铁离子的浓度80mmol/L，其它条件与实施例1相同。

将实施例1-2脱硫脱硝后的烟气进行分析检测，分析对比结果如下：

检测项目	实施例1	实施例2
			脱硫率	97％	99％
脱硝率	69％	65％

此外，该工艺可首先利用三价铁离子吸收液捕获烟气中部分NO_x及全部的SO₂，然后利用臭氧或氯酸等氧化技术，控制其氧化度大于50％，使烟气中剩余的NO_x形成易溶于水的N₂O₃，并利用第一阶段的含S(IV)化合物的Fe(III)离子吸收液对其进行吸收，可实现SO₂、NO_x的高效率脱除。

此外，前述吸收液还可以包括亚硫酰基有机物(例如，采用石油亚砜)作为添加剂，以增加NO_x的脱除效率。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用复合吸收液的湿法协同脱硫脱硝工艺，其特征在于：将待处理的烟气通入吸收反应器，与所述吸收液充分接触，烟气中的NO_x、SO₂被吸收后净化排放；其中，所述吸收液为含四价硫化合物及三价铁离子的溶液；所述工艺中的三价铁离子在整个脱除工艺中仅起催化剂使用，是不需要消耗的；并且吸收液是不需要持续添加的，配一次吸收液能够循环使用；所述工艺适用于SO₂与NO_x的浓度比不低于2.3∶1的烟气，且吸收液的pH值在3.0、三价铁离子浓度为60～80mmol/L。

2.根据权利要求1所述的湿法协同脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的四价硫化合物为烟气中SO₂溶于水后形成的亚硫酸以及亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的湿法协同脱硫脱硝工艺，其特征在于：所述的吸收反应器为鼓泡塔、喷淋塔、填料塔或旋流板塔。

4.根据权利要求1所述的湿法协同脱硫脱硝工艺，其特征在于：初始时，吸收液中仅含三价铁，不含二价铁。

5.根据权利要求1所述的湿法协同脱硫脱硝工艺，其特征在于：吸收液还包括作为添加剂的亚硫酰基有机物。

6.根据权利要求2-5任一项所述的湿法协同脱硫脱硝工艺，其特征在于：烟气中氧含量的增大促进吸收液对NO_x的吸收。