CN102553434A - 一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的装置及方法，现有装置及方法中微生物还原速率受限，导致去除效率下降或只能对络合吸收产物进行序批式还原。本发明装置包括烟气吸收塔、电极生物膜反应器和液体循环系统；电极生物膜反应器包括直流电源、电极生物膜反应器主体；液体循环系统包括储液槽、泵、流量计。本发明方法步骤如下：（1）在电极生物膜反应器主体中进行微生物驯化和挂膜；（2）制取循环液；（3）控制条件，微生物还原Fe(III)EDTA溶液；（4）净化烟气。本发明添加络合剂以提高传质速率，从而实现氮氧化物的高效稳定去除，且装置及方法无二次污染，经济成本低，占地小。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的装置及方法。
背景技术
矿物燃料燃烧产生的烟气所含的大量氮氧化物（NOx）是导致酸雨、光化学烟雾等一系列严重空气污染问题的主要原因之一。《“十二五”节能减排综合性工作方案》中提出，到2015年全国氮氧化物排放总量控制在2046.2万吨，比2010年的2273.6万吨下降10％。然而，据环境保护部通报，2011年1至6月份全国氮氧化物排放总量1206.7万吨，比2010年同期（1136.6万吨）增长6.17%。随着人们对环境质量要求的不断提高、NOx排放法规的逐渐严格和NOx排放量的不断增长，烟气脱硝技术成为继烟气脱硫之后的又一亟待解决的重大课题。
至今，在国际上仅NH3的选择性催化还原（SCR）及选择性非催化还原（SNCR）得到了一定规模的工业化应用。但现有的这两种技术依然存在着经济成本高、产生二次污染或处理效率低等缺陷。针对以上工业应用的背景及现有的SCR存在的一些问题，一方面，研究人员一直寻找新的高活性催化材料和经济实用的催化还原剂，以改进现有的SCR技术；另一方面，研究人员一直在探索更为经济有效的新方法，如吸附法，吸收法，等离子去除法及生物法等。
微生物法具有低能耗、低成本、无污染等优点，但将其应用于净化烟气中氮氧化物，效果比较有限。近年来，国内外学者对电极生物膜法反硝化脱氮技术进行了大量研究工作，发现在电催化下，微生物能同时利用有机物和电解产氢作为电子供体，加强了微生物的还原活性，很大程度地提高了反硝化脱氮效率。将该方法应用于净化烟气中的氮氧化物，效果相对单独微生物法有明显的提升。然而，由于氮氧化物的低溶解度，传质速率仍受到限制。在电极生物膜法的基础上添加一种络合剂，可以使氮氧化物得到更大程度的净化。
公开号为CN 101229474A的发明专利公开了一种生物还原耦合化学吸收净化烟气中氮氧化物的方法。将生物填料塔的生物填料进行微生物挂膜处理；将可溶性亚铁盐、EDTA钠盐溶于水中制得Fe(II)EDTA溶液，在Fe(II)EDTA溶液中加入电子供体及碳源和基础培养基制得烟气吸收液；在反应温度30~60℃条件下，将待净化烟气通入生物填料塔内，待净化烟气与烟气吸收液在生物填料塔内充分接触；净化后的烟气从生物填料塔顶部排放。该技术方案中，Fe(II)EDTA浓度较高时对氮氧化物的去除可达到较高的效率，然而随着时间推移，微生物还原速率成为限制因素，去除效率逐渐下降。
公告号为CN 201634549U的实用新型专利公开了一种再生氮氧化物络合吸收剂的三维电极生物膜反应器，包括反应容器，所述的反应容器内由带孔圆形套筒分隔成阳极区域和阴极区域；所述的阳极区域内设有一正电极，所述的阴极区域内设有围绕正电极均匀分布的4-8根负电极，所述的阴极区域内填充导电粒子在阴极周围，正电极、负电极以及填充在阴极区域的导电粒子构成三维电极。利用阴极导电颗粒表面的混合菌膜，通过电促微生物作用，可同时还原氮氧化物络合吸收物中的Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA，实现络合吸收剂的再生。该装置只能对络合吸收产物进行序批式还原，无法实现对氮氧化物的直接去除。
因此，需要开发电极生物膜法净化烟气中氮氧化物的装置和方法，进一步加强生物法的处理效果，为工业应用提供依据。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的装置及方法。
一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的装置，包括烟气吸收塔、电极生物膜反应器和液体循环系统；电极生物膜反应器包括直流电源、电极生物膜反应器主体；液体循环系统包括储液槽、泵、流量计。
烟气吸收塔的气体进口接配气系统，气体出口接气体分析仪，烟气吸收塔的液体进口接流量计的一端，液体出口通过阀门接电极生物膜反应器主体的进口；电极生物膜反应器主体的出口接储液槽4的进口，储液槽的出口通过泵接流量计的另一端；直流电源的正极、负极分别与电极生物膜反应器主体上端的阳极、阴极相连接。
所述的烟气吸收塔由有机玻璃制成，内腔等间距设置有3块隔板，隔板为截掉一段弧的圆盘，隔板上均匀分布多个小孔，隔板截面侧设置有一块垂直挡板，挡板上端高于隔板，塔体有效高度与内径之比为8 
10：1。
所述的电极生物膜反应器主体由有机玻璃制成，包括阳极区和阴极区，且用套筒隔开；阳极区包括1根阳极，阳极材料为石墨；阴极区包括4
8根阴极，阴极均匀环绕于阳极四周，材料为石墨或金属，且周围填料为活性炭、石墨或其他导电粒子，阴极周围填料的填充体积：电极生物膜反应器主体有效体积：电极生物膜反应器主体总体积的比为1:1
1.2：1.8
2.2；
所述的液体循环系统包括依次串联的储液槽、泵、流量计；烟气吸收塔的液体进口设置有循环液喷头。
一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的方法，包括如下步骤：
步骤(1).在电极生物膜反应器主体中进行微生物驯化和挂膜；
驯化和挂膜步骤如下：
1-1.取经过富集且含有FR-2和DN-2微生物的菌液5
10ml，将菌液接种于基础培养基中，添加络合态氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液，并调节该混合培养液的pH值至6
8，然后将上述培养液加入到电极生物膜反应器主体中。
1-2.当Fe(II)EDTA溶液浓度达到总铁的90%时，更换新鲜培养液，将前次富集的菌液继续接种到新鲜培养液中，并逐步增加络合态氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液在培养液中的浓度，驯化30天，得到能同时还原氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液的混合培养物。
所述的基础培养基包括：2500 mg L-1的葡萄糖、300 mg L-1的KH2PO4、70 mg L-1的Na2SO3、100 mg L-1的MgCl2、 5400 mg L-1的NaHCO3、2 mg L-1的CaCl2、0.48 mg L-1的CoCl2、1.98 mg L-1的MnCl2·4H2O、0.5 mg L-1的CuSO4·5H2O、0.44 mg L-1的Na2MoO4·2H2O、0.38 mg L-1的NiCl2·6H2O、0.028 mg L-1的H3BO4、0.2 mg L-1的ZnCl2；
所述的Fe(III)EDTA溶液通过可溶性铁盐、EDTA钠盐溶于水制得。
1-3.将预先驯化的混合培养物接种至储液槽中，同时加入Fe(III)EDTA溶液、碳源、基础培养基三者混合的营养液；启动本发明装置，从烟气吸收塔气体进口通入待净化烟气，每天运行12小时，运行过程中监测烟气吸收塔气体出口NO浓度和储液槽中Fe(II)EDTA浓度变化；当NO去除效率达75%以上，Fe(II)EDTA占总铁浓度的比例大于85%时置换新鲜营养液；同时利用环境扫描电镜技术（ESEM），检测阴极周围填料上微生物生长情况；若继续接种微生物时反应器的效果没有促进作用，则说明挂膜完成。
步骤(2).在Fe(III)EDTA溶液中加入可同时作为电子供体和碳源的有机物、基础培养基制得循环液，并调节循环液的PH值至6～8；
所述制得的循环液中Fe(III)EDTA浓度为5～20 mmol/L，可同时作为电子供体和碳源的有机物的浓度为5～2000mg/L，有机物为葡萄糖、乙醇、乙酸盐中的一种或多种。
步骤(3). 将电极生物膜反应器主体的反应温度控制在40～60℃，电流密度控制在0～60 mA m-2时， Fe(III)EDTA溶液被微生物还原，还原后的循环液流入储液槽，依次经由泵、流量计回到烟气吸收塔内吸收烟气中的氮氧化物。
电极生物膜反应器主体2中的电极反应为：
阳极：
阴极： 
步骤(4).从烟气吸收塔气体进口通入待净化烟气，待净化烟气与循环液充分接触络合反应后，净化后的烟气从烟气吸收塔气体出口排放。
所述的待净化烟气中NO浓度为100～3000ppm，O2体积比为1～8%。
本发明有益效果如下：
本发明添加络合剂以提高传质速率，从而实现氮氧化物的高效稳定去除。与单独生物法相比，氮氧化物的还原效率和速率得到明显提升；与单独电化学方法相比，能源利用效率更高，节省成本。总的来说，本发明提供的装置及方法无二次污染，经济成本低，占地小；能处理的一氧化氮浓度高达3000 ppm，平均去除效率可达到85～95%。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的装置，包括烟气吸收塔1、电极生物膜反应器和液体循环系统；电极生物膜反应器包括直流电源3、电极生物膜反应器主体2；液体循环系统包括储液槽4、泵5、流量计6。
烟气吸收塔1的气体进口接配气系统7，气体出口接气体分析仪8，烟气吸收塔1的液体进口接流量计6的一端，液体出口通过阀门接电极生物膜反应器主体2的进口；电极生物膜反应器主体2的出口接储液槽4的进口，储液槽4的出口通过泵5接流量计6的另一端；直流电源3的正极、负极分别与电极生物膜反应器主体2上端的阳极、阴极相连接。
所述的烟气吸收塔1由有机玻璃制成，内腔等间距设置有3块隔板，隔板为截掉一段弧的圆盘，隔板上均匀分布多个小孔，隔板截面侧设置有一块垂直挡板，挡板上端高于隔板，塔体有效高度与内径之比为8
10：1。
所述的电极生物膜反应器主体2由有机玻璃制成，包括阳极区和阴极区，且用套筒隔开；阳极区包括1根阳极，阳极材料为石墨；阴极区包括48根阴极，阴极均匀环绕于阳极四周，材料为石墨或金属，且周围填料为活性炭、石墨或其他导电粒子，阴极周围填料的填充体积：电极生物膜反应器主体有效体积：电极生物膜反应器主体总体积的比为1:1
1.2：1.8
2.2；
所述的液体循环系统包括依次串联的储液槽4、泵5、流量计6；烟气吸收塔1的液体进口设置有循环液喷头。
一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的方法，包括如下步骤：
步骤(1).在电极生物膜反应器主体2中进行微生物驯化和挂膜；
驯化和挂膜步骤如下：
1-1.取经过富集且含有FR-2和DN-2微生物的菌液5
10ml，将菌液接种于基础培养基中，添加络合态氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液，并调节该混合培养液的pH值至6
8，然后将上述培养液加入到电极生物膜反应器主体2中。
1-2.当Fe(II)EDTA溶液浓度达到总铁的90%时，更换新鲜培养液，将前次富集的菌液继续接种到新鲜培养液中，并逐步增加络合态氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液在培养液中的浓度，驯化30天，得到能同时还原氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液的混合培养物。
所述的基础培养基包括：2500 mg L-1的葡萄糖、300 mg L-1的KH2PO4、70 mg L-1的Na2SO3、100 mg L-1的MgCl2、 5400 mg L-1的NaHCO3、2 mg L-1的CaCl2、0.48 mg L-1的CoCl2、1.98 mg L-1的MnCl2·4H2O、0.5 mg L-1的CuSO4·5H2O、0.44 mg L-1的Na2MoO4·2H2O、0.38 mg L-1的NiCl2·6H2O、0.028 mg L-1的H3BO4、0.2 mg L-1的ZnCl2；
所述的Fe(III)EDTA溶液通过可溶性铁盐、EDTA钠盐溶于水制得。
1-3.将预先驯化的混合培养物接种至储液槽4中，同时加入Fe(III)EDTA溶液、碳源、基础培养基三者混合的营养液；启动本发明装置，从烟气吸收塔1气体进口通入待净化烟气，每天运行12小时，运行过程中监测烟气吸收塔1气体出口NO浓度和储液槽4中Fe(II)EDTA浓度变化；当NO去除效率达75%以上，Fe(II)EDTA占总铁浓度的比例大于85%时置换新鲜营养液；同时利用环境扫描电镜技术（ESEM），检测阴极周围填料上微生物生长情况；若继续接种微生物时反应器的效果没有促进作用，则说明挂膜完成。
步骤(2).在Fe(III)EDTA溶液中加入可同时作为电子供体和碳源的有机物、基础培养基制得循环液，并调节循环液的PH值至6～8；
所述制得的循环液中Fe(III)EDTA浓度为5～20 mmol/L，可同时作为电子供体和碳源的有机物的浓度为5～2000mg/L，有机物为葡萄糖、乙醇、乙酸盐中的一种或多种。
步骤(3). 将电极生物膜反应器主体2的反应温度控制在40～60℃，电流密度控制在0～60 mA m-2时， Fe(III)EDTA溶液被微生物还原，还原后的循环液流入储液槽4，依次经由泵5、流量计6回到烟气吸收塔1内吸收烟气中的氮氧化物。
电极生物膜反应器主体2中的电极反应为：
阳极：
阴极：
步骤(4).从烟气吸收塔1气体进口通入待净化烟气，待净化烟气与循环液充分接触络合反应后，净化后的烟气从烟气吸收塔气体出口排放。
所述的待净化烟气中NO浓度为100～3000ppm，O2体积比为1～8%。
实施例1
在电极生物膜反应器主体2中进行微生物驯化和挂膜后，将28 mmol Fe(III)EDTA溶于水中并加入基础培养基制得5.6 L循环液，调节循环液的pH值为6，启动时烟气吸收液中Fe(III)EDTA为5 mmol/L。然后将循环液加入储液槽4内，打开直流电源3，外加电流密度为30mA m-2。在反应温度为40℃的条件下，将含有1500ppm一氧化氮、3%（体积比）O2、15%（体积比）CO2、余为氮气的模拟烟气通入烟气吸收塔1内，模拟烟气与循环液的体积流量比为3,运行24小时，检测经烟气吸收塔1气体出口烟气中NO浓度和储液槽4中Fe(II)EDTA浓度，结果为：NO的去除效率为89.8%，储液槽4内Fe(II)EDTA浓度为2.97mmol/L。
实施例2
电极生物膜反应器主体2中进行微生物驯化和挂膜后，将69.6mmol Fe(III)EDTA和5.6g葡萄糖溶于水中并加入基础培养基制得5.6 L循环液，调节循环液的pH值为7，启动时烟气吸收液中Fe(III)EDTA为12mmol/L。然后将循环液加入储液槽4内，打开直流电源3，外加电流密度为0mA m-2。在反应温度为50℃的条件下，将含有800ppm一氧化氮、1%（体积比）O2、15%（体积比）CO2、余为氮气的模拟烟气通入烟气吸收塔1内，模拟烟气与循环液的体积流量比为3,运行10小时，检测经烟气吸收塔1气体出口烟气中NO浓度和储液槽4中Fe(II)EDTA浓度，结果为：NO的去除效率为92.5%，储液槽4内Fe(II)EDTA浓度为3.02mmol/L。
实施例3
电极生物膜反应器主体2中进行微生物驯化和挂膜后，将44.8mmol Fe(III)EDTA和1.4g葡萄糖溶于水中并加入基础培养基制得5.6 L循环液，调节循环液的pH值为6.5，启动时烟气吸收液中Fe(III)EDTA为8 mmol/L。然后将循环液加入储液槽4内，打开直流电源3，外加电流密度为45mA m-2。在反应温度为45℃的条件下，将含有500ppm一氧化氮、5%（体积比）O2、15%（体积比）CO2、余为氮气的模拟烟气通入烟气吸收塔1内，模拟烟气与循环液的体积流量比为3,运行24小时，检测经烟气吸收塔1气体出口烟气中NO浓度和储液槽4中Fe(II)EDTA浓度，结果为：NO的去除效率为92%，储液槽4内Fe(II)EDTA浓度为3.64mmol/L。
实施例4
电极生物膜反应器主体2中进行微生物驯化和挂膜后，将56 mmol Fe(III)EDTA和2.8g葡萄糖溶于水中并加入基础培养基制得5.6 L循环液，调节循环液的pH值为7.5，启动时烟气吸收液中Fe(III)EDTA为10 mmol/L。然后将循环液加入储液槽4内，打开直流电源3，外加电流密度为60mA m-2。在反应温度为60℃的条件下，将含有3000ppm一氧化氮、8%（体积比）O2、15%（体积比）CO2、余为氮气的模拟烟气通入烟气吸收塔1内，模拟烟气与循环液的体积流量比为3,运行10小时，检测经烟气吸收塔1气体出口烟气中NO浓度和储液槽4中Fe(II)EDTA浓度，结果为：NO的去除效率为76.9%，储液槽4内Fe(II)EDTA浓度为2.54mmol/L。
实施例5
电极生物膜反应器主体2中进行微生物驯化和挂膜后，将69.6 mmol Fe(III)EDTA和11.2g葡萄糖溶于水中并加入基础培养基制得5.6 L循环液，调节循环液的pH值为8，启动时烟气吸收液中Fe(III)EDTA为20 mmol/L。然后将循环液加入储液槽4内，打开直流电源3，外加电流密度为30mA m-2。在反应温度为55℃的条件下，将含有1000ppm一氧化氮、0%（体积比）O2、15%（体积比）CO2、余为氮气的模拟烟气通入烟气吸收塔1内，模拟烟气与循环液的体积流量比为3,运行28小时，检测经烟气吸收塔1气体出口烟气中NO浓度和储液槽4中Fe(II)EDTA浓度，结果为：NO的去除效率为92.5%，储液槽4内Fe(II)EDTA浓度为12.8mmol/L。
Claims (2)
1. 一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的装置，其特征在于：包括烟气吸收塔、电极生物膜反应器和液体循环系统；电极生物膜反应器包括直流电源、电极生物膜反应器主体；液体循环系统包括储液槽、泵、流量计；
烟气吸收塔的气体进口接配气系统，气体出口接气体分析仪，烟气吸收塔的液体进口接流量计的一端，液体出口通过阀门接电极生物膜反应器主体的进口；电极生物膜反应器主体的出口接储液槽的进口，储液槽的出口通过泵接流量计的另一端；直流电源的正极、负极分别与电极生物膜反应器主体上端的阳极、阴极相连接 ；
所述的烟气吸收塔由有机玻璃制成，内腔等间距设置有3块隔板，隔板为截掉一段弧的圆盘，隔板上均匀分布多个小孔，隔板截面侧设置有一块垂直挡板，挡板上端高于隔板，塔体有效高度与内径之比为8 
10：1 ；
所述的电极生物膜反应器主体由有机玻璃制成，包括阳极区和阴极区，且用套筒隔开；阳极区包括1根阳极，阳极材料为石墨；阴极区包括4
8根阴极，阴极均匀环绕于阳极四周，材料为石墨或金属，且周围填料为活性炭、石墨或其他导电粒子，阴极周围填料的填充体积：电极生物膜反应器主体有效体积：电极生物膜反应器主体总体积的比为1:1
1.2：1.8
2.2；
所述的液体循环系统包括依次串联的储液槽、泵、流量计；烟气吸收塔的液体进口设置有循环液喷头。
2.一种利用电极生物膜净化烟气中氮氧化物的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤(1).在电极生物膜反应器主体中进行微生物驯化和挂膜；
驯化和挂膜步骤如下：
1-1.取经过富集且含有FR-2和DN-2微生物的菌液5
10ml，将菌液接种于基础培养基中，添加络合态氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液，并调节该混合培养液的pH值至6
8，然后将上述培养液加入到电极生物膜反应器主体中 ；
1-2.当Fe(II)EDTA溶液浓度达到总铁的90%时，更换新鲜培养液，将前次富集的菌液继续接种到新鲜培养液中，并逐步增加络合态氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液在培养液中的浓度，驯化30天，得到能同时还原氮氧化物和Fe(III)EDTA溶液的混合培养物 ；
所述的基础培养基包括：2500 mg L-1的葡萄糖、300 mg L-1的KH2PO4、70 mg L-1的Na2SO3、100 mg L-1的MgCl2、 5400 mg L-1的NaHCO3、2 mg L-1的CaCl2、0.48 mg L-1的CoCl2、1.98 mg L-1的MnCl2·4H2O、0.5 mg L-1的CuSO4·5H2O、0.44 mg L-1的Na2MoO4·2H2O、0.38 mg L-1的NiCl2·6H2O、0.028 mg L-1的H3BO4、0.2 mg L-1的ZnCl2；
所述的Fe(III)EDTA溶液通过可溶性铁盐、EDTA钠盐溶于水制得；
1-3.将预先驯化的混合培养物接种至储液槽中，同时加入Fe(III)EDTA溶液、碳源、基础培养基三者混合的营养液；启动本发明装置，从烟气吸收塔气体进口通入待净化烟气，每天运行12小时，运行过程中监测烟气吸收塔气体出口NO浓度和储液槽中Fe(II)EDTA浓度变化；当NO去除效率达75%以上，Fe(II)EDTA占总铁浓度的比例大于85%时置换新鲜营养液；同时利用环境扫描电镜技术，检测阴极周围填料上微生物生长情况；若继续接种微生物时反应器的效果没有促进作用，则说明挂膜完成；
步骤(2).在Fe(III)EDTA溶液中加入可同时作为电子供体和碳源的有机物、基础培养基制得循环液，并调节循环液的PH值至6～8；
所述制得的循环液中Fe(III)EDTA浓度为5～20 mmol/L，可同时作为电子供体和碳源的有机物的浓度为5～2000mg/L，有机物为葡萄糖、乙醇、乙酸盐中的一种或多种 ；
步骤(3). 将电极生物膜反应器主体的反应温度控制在40～60℃，电流密度控制在0～60 mA m-2时， Fe(III)EDTA溶液被微生物还原，还原后的循环液流入储液槽，依次经由泵、流量计回到烟气吸收塔内吸收烟气中的氮氧化物 ；
电极生物膜反应器主体2中的电极反应为：
阳极：
阴极： 
步骤(4).从烟气吸收塔气体进口通入待净化烟气，待净化烟气与循环液充分接触络合反应后，净化后的烟气从烟气吸收塔气体出口排放 ；
所述的待净化烟气中NO浓度为100～3000ppm，O2体积比为1～8%。
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