CN101280284A - 微生物营养液及应用在工业废气中SO2和NOx的同步脱除的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微生物营养液及应用在工业废气中SO₂和NO_x的同步脱除的方法及装置。微生物营养液由Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、Na₂S₂O₃、K₂HPO₄、KH₂PO₄、KNO₃、NaHCO₃、MgSO₄·7H₂O、乳酸钠和酵母膏组成。同步脱除SO₂和NO_X的装置是采用生物滴滤塔，下端连接营养液贮槽2；生物滴滤塔塔底设置有进气口和进气取样口，生物滴滤塔塔顶设置有出气口和出气取样口，在生物滴滤塔内填料上方设置有喷液头；营养液贮槽2下端设置有进液口、排液口和液体取样口。槽内营养液由离心泵打至塔顶喷淋。本发明的突出特点是：用生物法将工业废气的脱硫与脱氮一起解决，处理工艺简单，节省了投资成本。与传统的石灰石湿法烟气脱硫+选择性催化还原法脱硝相比，该发明可节省投资30％左右。

Description

微生物营养液及应用在工业废气中SO2和NOx的同步脱除的方法及装置

技术领域

本发明属于环境治理技术领域，特别是涉及微生物营养液及应用在工业废气中SO₂和NO_X的同步脱除的方法及装置。

背景技术

SO₂和NO_X是当前大气污染最为严重的污染物质，是造成“酸雨”的元凶。随着世界经济的快速发展，工业废气的排放量递增，大气污染问题也越来越严重。工业废气的脱硫脱氮成为目前大气污染治理的首要工作。目前，国内外废气同时脱硫脱氮的方法主要有：(1)离子体法：该法已大规模工业化，但用氨作吸收剂，因氨易挥发而造成浪费，且产生排气污染；(2)干式催化法：主要有CuO催化法、Cu催化法、γ～Al₂O₃催化法。催化法的主要影响因素是催化剂的制备和再生，目前大多处于实验室研究阶段，只有少数进入生产应用；(3)化学湿法：存在吸收剂消耗大运行成本高有二次污染问题。生物法是近几年兴起的一种新趋势，它具有成本低处理效率高二次污染小的优势。目前国内外用生物法单独进行废气的脱硫脱氮处理，已有一定的研究经验，生物法同步脱硫脱氮尚属前沿课题，存在相当难度。

相关文献有：一种生物法同时脱除SO₂、NO_X、重金属和颗粒物的方法。在该文献中采用了三个生物塔，先通过好氧硝化菌将NO_X转变为NO₃ ^-和NO₂ ^-，SO₂也经过化学吸收转入液相，然后在厌氧条件下将液相SO₄ ^2-生物还原为S^2-，NO₃ ^-和NO₂ ^-还原为N₂排出，最后S^2-经过下一步的生物氧化以单质硫的形式分离出来。一系列设备不仅会增加处理投资与运行成本，而且操作和管理上都较复杂。本专利在一个生物滴滤塔中进行SO₂和NO_X的同步脱除反应，工艺简单，操作简便，有独特之处。

发明内容

本发明的目的是将工业废气中的SO₂和NO_X同步脱除，NO_X被还原为无毒害的N₂排出，SO₂转化为单质硫回收。

本发明采用生物法将工业废气中SO₂和NO_X一起脱除，降低运行成本，提高脱除效率，解决常规物理化学方法处理存在的二次污染问题，达到环境保护排放要求。

本发明通过在生物滴滤塔中进行脱氮菌和脱硫菌的混合布膜，通过几种菌的复合作用，达到工业废气的脱硫脱氮效果。

本发明主要采用的微生物菌种为硫酸盐还原菌和脱氮硫杆菌，在工业废气同步脱硫脱氮的处理过程中，硫酸盐还原菌将SO₂气体吸收转化为硫化物和H₂S，脱氮硫杆菌则以硫化物和H₂S为电子赠体，以NO₂水解后的NO₂ ^-为电子受体，进行生物化学反应，生成单质硫和氮气。同时NO气体也通过脱氮硫杆菌在添加硫代硫酸盐的条件下，生成氮气得以去除。

本发明的技术方案如下：

本发明的微生物营养液：其配方的组份和含量如下：

Na₂SO₄          0.4-0.6g/L；

(NH4)₂SO₄       0.4-0.6g/L；

Na₂S₂O₃         0.8-1.0g/L；

K₂HPO₄          0.9-1.1g/L；

KH₂PO₄          0.9-1.1g/L；

KNO₃            1.8-2.2g/L；

NaHCO₃          0.5-0.7g/L；

MgSO₄·7H₂O     0.6-0.8g/L；

乳酸钠          3.0-4.0g/L；

酵母膏          0.8-1.2g/L。

本发明的的微生物营养液在工业废气中SO₂和NO_X的同步脱除的方法，包括以下步骤：

(1)用富含脱硫菌和脱氮菌的垃圾渗滤液泡塔1至2天，在厌氧环境下保持塔内温度25℃-35℃，pH值7.5-8；

(2)排出垃圾渗滤液，加入微生物营养液，启泵运行，待营养液消耗将尽时，排出积液，重新添加新鲜营养液；

(3)等填料表面均匀布满棕褐色的生物膜后，开始通入SO₂废气进行微生物菌种驯化；

(4)待到SO₂去除效率达到60％以上，通入NO_X废气进行微生物菌种驯化；

(5)待到NO_X去除率达到60％以上，通入含SO₂和NO_X工业废气体进行微生物菌种驯化；

(6)待到填料表面布满一层薄薄的褐色泥样物质，且SO₂和NO_X气体去除率达到60％以上，填料挂膜驯化成功。

本发明的的操作方法所使用的装置，生物滴滤塔1采用玻璃视窗，下端连接营养液贮槽2；生物滴滤塔塔底设置有进气口和进气取样口，生物滴滤塔塔顶设置有出气口和出气取样口，在生物滴滤塔内填料上方设置有喷液头；营养液贮槽2下端设置有进液口、排液口和液体取样口；槽内营养液由离心泵打至塔顶喷淋。

本发明利用生物法同步脱除工业废气中硫氧化物及氮氧化物的突出特点是：

1.用生物法将工业废气的脱硫与脱氮一起解决，处理工艺简单，节省了投资成本。与传统的石灰石湿法烟气脱硫+选择性催化还原法脱硝相比，该发明可节省投资30％左右。

2.采用生物法进行工业废气处理，不需要消耗吸收剂，大大降低了运行成本。

3.运行工艺较为简单，工艺参数较易控制。

4.该方法处理工业废气中的SO₂和NO_X，最终将NO_X转化为氮气排出，而SO₂则转变为单质硫，从环境中脱除，不仅减少了因吸收剂转化带来的二次污染问题，而且可生成单质硫，是一种有利于资源回收的处理方法。

5.脱除效率较高。

附图说明

图1：工业废气中SO₂和NO_X的生物法同步脱除工艺流程图。

具体实施方式

本发明采用垃圾渗滤液进行动态布膜。对垃圾渗滤液的要求是富含有机物、菌源丰富，其中含有大量的脱硫菌和脱氮菌。

本发明塔内采用陶瓷或聚丙烯塑料填料。对本发明的生物滴滤塔中的填料要求是孔隙率大、比表面积大、表面粗糙、强度大、密度小、能保持较多水分且耐酸碱腐蚀的惰性材质。所以易采用多孔陶瓷、硅酸盐材料、海绵、活性炭及其纤维、纤维状多孔塑料、高分子材料等。

本发明的装置见附图1所示。生物滴滤塔采用玻璃制造，或间塔体上、中、下间断有玻璃视窗，下端连接贮液槽的密闭反应器。塔径按照进气量大小进行设计，塔高按照气体空塔气速及塔内填料阻力降进行设计。塔底进气口设有进气取样口6，塔顶出气设有出气取样口9，且在填料1上方装有喷液头。下端贮液槽2设有液体取样口7。槽内营养液由相当功率的离心泵3并由流量计8控制流量打至塔顶喷淋。正常运行状态下，含SO₂和NO_X的待处理废气经计量计5从塔底进气口进入塔内，经塔内生物膜处理后从顶端排出，营养液则从塔顶喷淋而下。通过在塔中进行气、液、固三相传质接触，SO₂和NO₂进入液相，不溶于水的NO则通过吸附与生物膜接触，在生物体内发生生物化学反应。从而达到去除的效果。

具体操作和营养液配方如下：

实施例1：营养液配方的组份和含量如下：

Na₂SO₄  0.4g/L；(NH4)₂SO₄  0.4g/L；Na₂S₂O₃  1.0g/L；K₂HPO₄  1.1g/L；KH₂PO₄  0.9g/L；KNO₃  1.8g/L；NaHCO₃  0.7g/L；MgSO₄·7H₂O  0.8g/L；乳酸钠  4.0g/L；酵母膏  0.8g/L。

采用上述的微生物营养液在工业废气中SO₂和NO_X的同步脱除的方法，包括以下步骤：

(1)用富含脱硫菌和脱氮菌的垃圾渗滤液泡塔1至2天，在厌氧环境下保持塔内温度25℃，pH值7.5

(2)排出垃圾渗滤液，加入微生物营养液，启泵运行，待营养液消耗将尽时，排出积液，重新添加新鲜营养液；

(3)等填料表面均匀布满棕褐色的生物膜后，开始通入SO₂废气进行微生物菌种驯化；

(4)待到SO₂去除效率达到60％时，通入NO_X废气进行微生物菌种驯化；

(5)待到NO_X去除率达到60％时，通入含SO₂和NO_X工业废气体进行微生物菌种驯化；

(6)待到填料表面布满一层薄薄的褐色泥样物质，且SO₂和NO_X气体去除率达到60％时，填料挂膜驯化成功。

实施例2：营养液配方的组份和含量如下：

Na₂SO₄  0.5g/L；(NH4)₂SO₄  0.5g/L；Na₂S₂O₃  0.9g/L；K₂HPO₄  1.0g/L；KH₂PO₄1.0g/L；KNO₃  2.0g/L；NaHCO₃  0.5g/L；MgSO₄·7H₂O  0.6g/L；乳酸钠  3.5g/L；酵母膏  1.0g/L。

采用上述的微生物营养液在工业废气中SO₂和NO_X的同步脱除的方法，包括以下步骤：

(1)用富含脱硫菌和脱氮菌的垃圾渗滤液泡塔1至2天，在厌氧环境下保持塔内温度35℃，pH值8；

(2)排出1/2体积的垃圾渗滤液，加入与排除垃圾渗滤液等体积微生物营养液，启泵运行，待营养液消耗将尽时，排出积液，重新添加新鲜营养液；

(3)等填料表面均匀布满棕褐色的生物膜后，开始通入SO₂废气进行微生物菌种驯化；

(4)待到SO₂去除效率达到70％时，通入NO_X废气进行微生物菌种驯化；

(5)待到NO_X去除率达到70％时，通入含SO₂和NO_X工业废气体进行微生物菌种驯化；

(6)待到填料表面布满一层薄薄的褐色泥样物质，且SO₂和NO_X气体去除率达到70％时，填料挂膜驯化成功。

实施例3：营养液配方的组份和含量如下：

Na₂SO₄  0.6g/L；(NH4)₂SO₄  0.6g/L；Na₂S₂O₃  0.8g/L；K₂HPO₄  0.9g/L；KH₂PO₄  1.1g/L；KNO₃  2.2g/L；NaHCO₃  0.5g/L；MgSO₄·7H₂O  0.6g/L；乳酸钠  3.0g/L；酵母膏  1.2g/L。

采用上述的微生物营养液在工业废气中SO₂和NO_X的同步脱除的方法，包括以下步骤：

(1)用富含脱硫菌和脱氮菌的垃圾渗滤液泡塔1至2天，在厌氧环境下保持塔内温度30℃，pH值7.5；

(2)排出部分体积的垃圾渗滤液，加入与排除垃圾渗滤液等体积微生物营养液，启泵运行，待营养液消耗将尽时，排出积液，重新添加新鲜营养液；

(3)等填料表面均匀布满棕褐色的生物膜后，开始通入SO₂废气进行微生物菌种驯化；

(4)待到SO₂去除效率达到70％时，通入NO_X废气进行微生物菌种驯化；

(5)待到NO_X去除率达到75％时，通入含SO₂和NO_X工业废气体进行微生物菌种驯化；

(6)待到填料表面布满一层薄薄的褐色泥样物质，且SO₂和NO_X气体去除率达到80％时，填料挂膜驯化成功。

本发明营养液配方适用于从垃圾渗滤液中富集硫酸盐还原菌、脱氮硫杆菌及异养脱氮菌，在生物滴滤塔中形成以这三种菌为优势复合菌种的生物群落。进入塔内的SO₂气体，溶于水而转化为液相的SO₃ ^2-，经硫酸盐还原菌转化为硫化物(H₂S、HS^-、S^2-)。同时NO₂气体溶于水转化为液相中的NO₂ ^-，脱氮硫杆菌在厌氧条件下，能够以硫化物为电子赠体，以硝酸盐为电子受体，发生自养反硝化脱氮反应，硫化物一部分转化为SO₄ ^2-，一部分转化为S⁰，硝酸盐则转化为N₂排出。被脱氮硫杆菌吸附的NO气体，也在相应的硫源下，最终转化为N₂。

生物滴滤塔的动态布膜及微生物驯化：

用垃圾渗滤液在滴滤塔中进行循环动态布膜，一周后，开始对塔内微生物进气驯化，逐渐增大气体浓度，并做进出口气体浓度检测，待去除率达到80％，布膜及驯化工作成功结束。整个过程大约需时1-2月。

生物滴滤塔同步脱除SO₂和NO_X的操作：

浓度与流量较为均匀的工业废气，分别经流量计5后，以一定流量由填料塔底部进入填料塔1内。废气逆着液相方向穿过填料塔内的空隙向上运动，而附着在填料外部的润湿的生物膜表面，便成为废气、营养液、生物膜气、液固三相接触的传质界面。水溶性强的SO₂转入液相，与液相中的营养物质一起到达生物膜表面，通过微生物的能量代谢活动得以反应去除。反应过程的中间产物及代谢废物，再经液相传递带出。水溶性差的NO气体主要靠吸附作用到达生物膜表面，在合适的生物反应条件下得以去除。这样，净化后的气体由塔顶部经引风机4排至尾气吸收瓶。

气液两相逆流接触，营养液经塔顶喷头均匀喷洒在填料表面上，液体在填料层表面形成薄膜，经填料间的缝隙下流。最后进入塔底端连接的营养液贮槽2，再由提升水泵3打循环至塔顶。循环液流量由流量计8控制在80-150L/h。定期向营养液中添加氮、磷营养源，有机碳源和微生物生长必需的微量元素。营养液中废弃物浓度积累较高时，由液体排放口7排出，并更换新营养液。用气体检测仪进行进出口气体浓度，6为进气采样口，9为出气采样口。

混合有SO₂和NO_X的工业废气，进入生物滴滤塔后，SO₂气体溶于水转化为液相的SO₃ ^2-、SO₄ ^2-，经硫酸盐还原菌转化为硫化物(H₂S、HS^-、S^2-)。同时NO₂气体溶于水转化为液相中的NO₂ ^-、NO₃ ^-，脱氮硫杆菌在厌氧条件下，能够以硫化物为电子赠体，以硝酸盐为电子受体，发生自养反硝化脱氮反应，硫化物一部分转化为SO₄ ^2-，一部分转化为S⁰，硝酸盐则转化为N₂排出。被脱氮硫杆菌吸附的NO气体，也在相应的硫源下，最终转化为N₂。

含NO废气去除效果：

进气NO浓度为50-500mg/m³，进气量为0.4m³/h，循环液流量为30-50L/h时，NO去除率最低为78％，最高可达99.9％，平均去除率为89％。

含SO₂废气去除效果：

进气SO₂浓度为200-10000mg/m³，进气量为0.4m³/h，循环液流量为30-50L/h时，SO₂去除率最低为99％，最高可达99.99％，平均去除率为99.5％。

含SO₂和NO混合废气去除效果：

进气SO₂浓度为200-10000mg/m³，NO浓度为50-500mg/m³，进气量为0.4m³/h，循环液流量为30-50L/h时，SO₂去除率最低为99％，最高可达99.9％，平均去除率为99.5％。NO去除率最低为75％，最高可达99％，平均去除率为87％。

本发明提出的微生物营养液及应用在工业废气中SO₂和NO_X的同步脱除的方法及装置，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与配方和装置已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种微生物营养液：其特征是配方的组份和含量如下：

Na₂SO₄            0.4-0.6g/L；

(NH4)₂SO₄         0.4-0.6g/L；

Na₂S₂O₃           0.8-1.0g/L；

K₂HPO₄            0.9-1.1g/L；

KH₂PO₄            0.9-1.1g/L；

KNO₃              1.8-2.2g/L；

NaHCO₃            0.5-0.7g/L；

MgSO₄·7H₂O       0.6-0.8g/L；

乳酸钠            3.0-4.0g/L；

酵母膏            0.8-1.2g/L。

2.如权利要求1所述的微生物营养液在工业废气中SO₂和NO_X的同步脱除的方法，其特征是包括以下步骤：

(1)用富含脱硫菌和脱氮菌的垃圾渗滤液泡塔1至2天，在厌氧环境下保持塔内温度25℃-35℃，pH值7.5-8；

(2)排出垃圾渗滤液，加入微生物营养液，启泵运行，待营养液消耗将尽时，排出积液，重新添加新鲜营养液；

(3)等填料表面均匀布满棕褐色的生物膜后，开始通入SO₂废气进行微生物菌种驯化；

(4)待到SO₂去除效率达到60％以上，通入NO_X废气进行微生物菌种驯化；

(5)待到NO_X去除率达到60％以上，通入含SO₂和NO_X工业废气体进行微生物菌种驯化；

(6)待到填料表面布满一层薄薄的褐色泥样物质，且气体去除率达到60％以上，填料挂膜驯化成功。

3.权利要求2所述的操作方法所使用的装置，其特征是生物滴滤塔1采用玻璃视窗，下端连接营养液贮槽2；生物滴滤塔塔底设置有进气口和进气取样口，生物滴滤塔塔顶设置有出气口和出气取样口，在生物滴滤塔内填料上方设置有喷液头；营养液贮槽2下端设置有进液口、排液口和液体取样口；

4.如权利要求3所述的装置，其特征是所述的营养液贮槽槽内营养液由离心泵打至塔顶喷淋。

5.如权利要求3所述的装置，其特征是所述的生物滴滤塔内采用填料为多孔陶瓷、硅酸盐材料、海绵、活性炭及其纤维、纤维状多孔塑料或聚丙烯塑料。

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