CN107961653A - 一种双碱法烟气脱硫改进工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双碱法烟气脱硫改进工艺及系统，该系统包括脱硫塔、氧化池、沉淀池、循环池，所述氧化池、沉淀池及循环池依次相连；其中，所述系统还包括中间罐、厌氧还原反应器及均质池；所述脱硫塔的脱硫液出口通过管路与所述中间罐的进液口相连，中间罐的出液口通过管路与所述厌氧还原反应器的进液口相连；该厌氧还原反应器的第一出液口通过管路与所述氧化池的进液口相连；所述均质池通过管路与所述厌氧还原反应器的进液口相连，以为厌氧还原反应器中的硫酸盐还原菌提供碳源。本发明采用微生物法替代传统双碱法烟气脱硫的再生段和氧化段，产生碱度，实现脱硫液再生并回用于脱硫，使SO₂达标排放的同时回收资源化的单质硫。

Description

一种双碱法烟气脱硫改进工艺及系统

技术领域

本发明涉及一种双碱法烟气脱硫改进工艺及系统，属于工业烟气脱硫技术领域。

背景技术

人类制造排放的SO₂是大气环境的第一大污染物，其是导致酸雨的主要污染物之一。目前，国内外较为成熟的烟气脱硫技术大多为湿法脱硫工艺，如石灰石/石膏法、双碱法、钠碱法、氨法、镁法等。其中，石灰石/石膏法因脱硫原料成本较低应用最多，但该方法存在投资大、运行费用高及设备腐蚀、结垢、堵塞等问题。其他脱硫方法具有脱硫原料(如碳酸钠或氢氧化钠、氨水、氧化镁)成本高、来源受限制且存在不同程度的二次污染等问题。

钠钙双碱法采用纯碱吸收SO₂，吸收液再用石灰进行再生，并将再生产物氧化成石膏；产生的石膏在沉淀池沉淀，并排至压滤机过滤外运；再生后的吸收液循环回用脱硫。双碱法工艺的吸收段和氧化再生段反应式如下：

吸收段：

2Na₂CO₃+SO₂+H₂O→2NaHCO₃+Na₂SO₃ (1)

2NaHCO₃+SO₂→Na₂SO₃+H₂O+2CO₂↑ (2)；

2NaOH+SO₂→Na₂SO₃+H₂O (3)；

Na₂SO₃+SO₂+H₂O→2NaHSO₃ (4)；

其中，式(1)和式(2)是启动阶段纯碱溶液吸收SO₂反应方程；式(4)是运行过程的主要反应式；式(3)是再生液pH较高时的主要反应式。

再生氧化段：

含硫酸盐废水的生物处理领域已有大量研究和运用，常用硫酸盐还原菌(SRB)联合硫氧化细菌(SOB)处理硫酸盐废水。还原段SRB将硫酸盐还原为S²-，见下述式(8)及式(9)，然后氧化段SOB将S²-氧化为S⁰，见下述式(10)；同时硫酸盐还原菌和硫化物氧化菌较易培养，易于工业运用。

2HS^-+O₂→2S⁰+2OH^- (10)；

由于脱硫副产物Na₂SO₄的存在严重影响了石膏的品质，故一般以抛弃为主，成为固废；另外由于Ca²⁺的存在，双碱法脱硫塔及管道结垢、堵塞也较常见，导致运行不畅、检修频率增大；正常运行需要不断消耗脱硫剂石灰。

鉴于钠钙双碱法存在的问题，严重影响了该工艺的市场占有率，同时现有的双碱法工艺也亟待改进开发。

中国专利CN 202366619 U提供了一种带脱硫菌储罐的脱硫工艺，烟气依次经过进气储罐、除尘器、冷却塔进入脱硫塔，与脱硫储罐来的循环液逆流接触进行脱硫，脱硫塔下端与脱硫储罐相连，脱硫菌储罐通过水泵与塔内喷淋系统相连。

但是该技术方案以脱硫菌液作为脱硫剂循环使用，硫酸盐会一直在系统内积累而不能排出；燃煤烟气量很大，进气储罐不太适用。

中国专利CN 101073745A公开了一种用竹炭填料生物滴滤塔脱除烟气中二氧化硫的方法，该方法用硫氧化菌将烟气中的SO₂氧化为硫酸盐，副产品为FeSO₄；但是该技术需要自配营养液作为碳源，经济性不明显；同时烟气直接进入吸收塔，不适合处理工业高温烟气。

因此，提供一种双碱法烟气脱硫改进工艺及系统已经成为本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种双碱法烟气脱硫改进系统。

本发明的目的还在于提供一种双碱法烟气脱硫改进工艺。

为达到上述目的，本发明提供一种双碱法烟气脱硫改进系统，包括脱硫塔3、氧化池6、沉淀池7、循环池8，所述氧化池6、沉淀池7及循环池8依次相连；其中，所述系统还包括中间罐4、厌氧还原反应器5及均质池11；

所述脱硫塔3的脱硫液出口通过管路与所述中间罐4的进液口相连，中间罐4的出液口通过管路与所述厌氧还原反应器5的进液口相连；该厌氧还原反应器5的第一出液口通过管路与所述氧化池6的进液口相连；

所述均质池11通过管路与所述厌氧还原反应器5的进液口相连，以为厌氧还原反应器5中的硫酸盐还原菌提供碳源。

根据本发明具体实施方案，优选地，该双碱法烟气脱硫改进系统还包括除尘器1及增压风机2，所述除尘器1通过管路经由增压风机2与所述脱硫塔3的烟气入口相连。

根据本发明具体实施方案，优选地，该双碱法烟气脱硫改进系统还包括压滤机10，该压滤机10通过管路与所述沉淀池7的单质硫沉淀出口相连。

根据本发明具体实施方案，在所述的系统中，优选地，所述循环池8的再生液出口通过管路经由循环泵9与所述脱硫塔3的喷淋层相连。

其中，所述脱硫塔3为本领域使用的常规设备，其内部设置有喷淋层、除雾器，且所述除雾器位于脱硫塔3的顶部，喷淋层位于所述脱硫塔3的烟气入口和除雾器之间。

根据本发明具体实施方案，优选地，该双碱法烟气脱硫改进系统还包括氧化风机13，该氧化风机13与所述氧化池6的气体入口相连。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进系统中，所述氧化池6底部布置有曝气设施，通过鼓风机曝气。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进系统中，优选地，所述氧化池6内填充有半软性悬浮填料，以增加生物量。其中，所述半软性悬浮填料为市售常规物质。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进系统中，优选地，所述氧化池6底部还设置有氧化还原电位(ORP)在线监测仪。其中，所述氧化还原电位(ORP)在线监测仪为常规设备。

其中，本发明可以通过控制氧化风机的曝气量来控制氧化池中的溶解氧(DO)和氧化还原电位(ORP)，以保证S⁰的产率。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进系统中，所述沉淀池7可以为斜板、斜管沉淀池。

根据本发明具体实施方案，在所述的系统中，优选地，所述厌氧还原反应器5包括厌氧滴滤塔或上流式厌氧滤池。

根据本发明具体实施方案，在所述的系统中，优选地，当所述厌氧还原反应器5为厌氧滴滤塔时，该厌氧还原反应器5的第二出液口通过管路经由喷淋泵12与厌氧还原反应器5的喷淋层相连。其中，设置喷淋泵5的目的是循环喷淋，以为厌氧滴滤塔内的微生物提供营养，进而还原硫酸盐及亚硫酸盐。其中，所述厌氧滴滤塔属于厌氧内循环反应器及厌氧序批式反应器，上流式厌氧滤池属于厌氧固定床反应器。

根据本发明具体实施方案，在所述的系统中，厌氧滴滤塔及上流式厌氧滤池所用填料为物理、化学稳定性高，能保持较高的生物量的填料；优选地，所用填料包括多孔陶粒、活性炭、阶梯环、纤维状多孔塑料及聚丙烯塑料中的一种或几种的组合。其中，多孔陶粒、活性炭、阶梯环、纤维状多孔塑料及聚丙烯塑料均为本领域使用的常规物质。

根据本发明具体实施方案，在所述的系统中，优选地，所述中间罐4还设置有溢流口，该溢流口通过管路与所述氧化池6的进液口相连。其中，该中间罐4设置所述溢流口的目的是：当中间罐液位超高时，中间罐中的脱硫液可以通过该溢流口溢流进入氧化池，而不必流经厌氧还原反应器5。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进系统中，所述厌氧还原反应器和氧化池中分别生长有优势菌群，其中，还原反应器内生长的优势菌群为SRB，氧化池中生长的优势菌群为SOB。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进系统中，所述均质池11为盛装可生化性好的生活污水、生产有机废水及污泥发酵液中的一种或几种混合液的均质池；此时，所述均质池11可以为水解酸化池，所述生活污水、生产有机废水及污泥发酵液在该水解酸化池中经过厌氧水解酸化后可以为还原反应器内的SRB提供碳源；并且所用生活污水、生产有机废水及污泥发酵液均为本领域使用的常规物质；

或者所述均质池11为盛装甲醇、甲酸、乙醇、乙酸及乳酸废液中的一种或几种组合的均质池。均质池中所盛装的甲醇、甲酸、乙醇、乙酸及乳酸废液可以直接为还原反应器内的SRB提供碳源。

其中，所述可生化性也称废水的生物可降解性，即废水中有机污染物被生物降解的难易程度，其是废水的重要特性之一。在本申请中，当BOD₅/COD>0.45时可以认为废水的可生化性好。

本发明还提供了一种双碱法烟气脱硫改进方法，包括对烟气进行吸收处理，以使烟气中的SO₂转化为SO₃ ^2-、SO₄ ^2-，得到净化后的烟气及含有SO₃ ^2-、SO₄ ^2-的脱硫液；其中，该方法还包括以下步骤：

(1)除去所述脱硫液中的溶解氧，得到溶液A；

(2)在硫酸盐还原菌(SRB)存在条件下，将所述溶液A进行厌氧还原以使SO₃ ^2-、SO₄ ^2-被SRB还原为S^2-，并产生碱度(pH值为7-8.5)，得到含S^2-溶液；

其中，步骤(2)还包括为SRB提供碳源的操作；

(3)在硫氧化细菌(SOB)存在条件下，将所述含S^2-溶液进行氧化以使S^2-被SOB氧化为S⁰，并产生碱度(pH值为8-9)，得到含S⁰脱硫液；

(4)回收含S⁰脱硫液中的S⁰沉淀，并得到上清液。

根据本发明具体实施方案，优选地，该双碱法烟气脱硫改进方法还包括在对烟气进行吸收处理前，对其进行除尘及升压的操作。其中，所述升压数值可以在系统压损设计时予以设置，在本发明具体实施方式中，该升压数值可以与目前本领域的常规双碱法工艺所用升压数值相同。

根据本发明具体实施方案，优选地，该双碱法烟气脱硫改进方法还包括将所述上清液(再生后的脱硫液)循环回用作脱硫喷淋液的操作。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进方法中，优选地，所述碳源包括甲醇、甲酸、乙醇、乙酸及乳酸废液中的一种或几种组合，或可生化性好的生活污水、生产有机废水及污泥发酵液中的一种或几种混合液经厌氧水解酸化所得产物。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进方法中，优选地，步骤(2)所述厌氧还原的温度为25-50℃(更佳为35-45℃)，pH值为7-8.5。

根据本发明具体实施方案，在所述双碱法烟气脱硫改进方法中，优选地，步骤(3)氧化过程的氧化还原电位不高于-90mV。其中，本发明可以通过控制氧化风机的曝气量来控制该氧化还原电位的高低，并采用氧化还原电位在线监测仪对其进行检测。

根据本发明具体实施方案，该双碱法烟气脱硫改进方法可以通过所述双碱法烟气脱硫改进系统实现，其具体包括以下步骤：

烟气首先经过除尘器除尘，然后由增压风机升压，从烟气入口进入脱硫塔，在塔内烟气中的SO₂被喷淋系统的吸收液吸收转化为SO₃ ^2-、SO₄ ^2-，脱硫净化后的烟气排放；

然后脱硫液进入中间罐缓冲，在中间罐内脱硫液的溶解氧因氧化部分SO₃ ^2-耗尽；

再进入厌氧还原反应器，在反应器中SO₃ ^2-、SO₄ ^2-被填料生物膜中大量的SRB还原成S^2-，并产生碱度，见式(8)-式(9)；

反应器产生的含S^2-脱硫液进入氧化池，在氧化池中，S^2-被SOB氧化S⁰，并产生碱度，见式(10)；

含S⁰的脱硫液自流入沉淀池，S⁰沉淀，产生的单质硫沉淀通过压滤机压滤回收，沉淀池上清液自流入循环池；循环池中脱硫液因前面的碱度升高过程而得到了再生，再生后的脱硫液循环回用于脱硫塔，继续进行脱硫。

其中，该双碱法烟气脱硫改进方法中的总碱度包括溶液中的HS^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、OH^-及S^2-等致碱物质产生的碱度。

本发明的目的旨在解决传统双碱法烟气脱硫过程中存在的弊端，如结垢、堵塞、副产固废、脱硫剂消耗等，提供一种双碱法烟气脱硫改进工艺及系统，即：采用微生物法替代传统双碱法烟气脱硫的再生段和氧化段，产生碱度，实现脱硫液再生并回用于脱硫，使SO₂达标排放的同时回收资源化的单质硫；具体而言：

与现有的双碱法烟气脱硫过程相比，本申请所提供的双碱法烟气脱硫改进方法经过SRB还原和SOB氧化过程，产生碱度代替双碱法工艺中的脱硫剂生石灰或消石灰，降低运行成本；

在本申请所提供的改进工艺中没有石膏固废产生，能较为彻底地将硫从脱硫液中去除，并可回收高价值的副产品单质硫(不产生石膏)；

本申请所提供的改进工艺还可以联合异氧发酵菌将污水或废水中有机质转化为系统内SRB还原的电子供体，进而可以协同处理可生化性好的污废水。

本发明所提供的双碱法烟气脱硫改进系统还能实现对现存双碱法脱硫工艺项目进行直接改造，即：将现有双碱法烟气脱硫系统的风机、脱硫塔及循环泵、压滤机等利旧，将Ca(OH)₂碱液罐改作中间罐，将氧化再生池改作氧化池，将沉淀池、循环池利旧，新增均质池和厌氧反应器即可；从而可以降低投资成本，降低运营成本，并且改进后的工艺及系统无二次污染且能回收副产物。

附图说明

图1为本发明实施例1所提供的双碱法烟气脱硫改进系统结构示意图。

主要附图标号说明：

1-除尘器；

2-增压风机；

3-脱硫塔；

4-中间罐；

5-厌氧还原反应器；

6-氧化池；

7-沉淀池；

8-循环池；

9-循环泵；

10-压滤机；

11-均质池；

12-喷淋泵；

13-氧化风机。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种双碱法烟气脱硫改进系统，该系统的结构示意图如图1所示，从图1中可以看出，该系统包括脱硫塔3、氧化池6、沉淀池7、循环池8，所述氧化池6、沉淀池7及循环池8依次相连；其中，所述系统还包括中间罐4、厌氧还原反应器(厌氧滴滤塔)5及均质池11；

所述脱硫塔3的脱硫液出口通过管路与所述中间罐4的进液口相连，中间罐4的溢流口通过管路与所述氧化池6的进液口相连，中间罐4的出液口通过管路与所述厌氧还原反应器5的进液口相连；该厌氧还原反应器5的第一出液口通过管路与所述氧化池6的进液口相连；

所述厌氧还原反应器(厌氧滴滤塔)5的第二出液口通过管路经由喷淋泵12与厌氧还原反应器5的喷淋层相连；

所述均质池11通过管路与所述厌氧还原反应器5的进液口相连，以为厌氧还原反应器5中的硫酸盐还原菌提供碳源；

所述双碱法烟气脱硫改进系统还包括除尘器1及增压风机2，所述除尘器1通过管路经由增压风机2与所述脱硫塔3的烟气入口相连；

所述双碱法烟气脱硫改进系统还包括压滤机10，该压滤机10通过管路与所述沉淀池7的单质硫沉淀出口相连；

所述循环池8的再生液出口通过管路经由循环泵9与所述脱硫塔3的喷淋层相连；

所述双碱法烟气脱硫改进系统还包括氧化风机13，该氧化风机13与所述氧化池6的气体入口相连；

所述氧化池6底部布置有曝气设施，通过鼓风机曝气；

所述氧化池6内填充有半软性悬浮填料，以增加生物量；

所述氧化池6底部还设置有氧化还原电位在线监测仪。

实施例2

本实施例提供了一种双碱法烟气脱硫改进方法，其是采用实施例1所提供的系统实现的，其具体包括以下步骤：

2座40t/h燃煤锅炉，烟气流量为240000m³/h，SO₂含量为600mg/Nm³，烟气温度为100-160℃，在本实施例中，烟气离开脱硫塔时，出口SO₂含量为20mg/Nm³，脱硫效率为97％；

采用Na₂CO₃作为启动脱硫剂，脱硫剂的再生由微生物过程实现，节约脱硫剂CaO53kg/h；

其中，脱硫塔采用常规的喷淋塔，直径为4.6m，塔总高为30m，液气比为2-5L/m³，塔内流速为2-4m/s，循环浆液停留时间为3-5min；

中间罐体积为10m³，厌氧还原反应器为生物滴滤塔，直径为6m，高为6m，喷淋密度为2-25m³/(m²·h)，喷淋泵为变频水泵，根据入口硫酸盐含量调整水泵频率，相应喷淋密度变化。

厌氧反应器内pH在7-8.5之间，温度范围为35-45℃之间。

氧化池尺寸为Ф2×4m，沉淀池为Ф3×3m，循环池为3×2×2.5m；均质池为水解酸化池，池深度为5.5m，pH值为6；均质池液位可调节，与季节及烟气含硫量相关；

脱硫塔入口安装有SO₂在线监测装置，脱硫塔的循环泵采用多台或者单台变频控制，与脱硫塔入口SO₂浓度连锁；氧化池的氧化程度通过ORP在线监测，ORP通过氧化风机曝气量或者曝气时间控制；

烟气首先经过除尘器除尘，然后由增压风机升压，从烟气入口进入脱硫塔，在塔内烟气中的SO₂被喷淋系统的吸收液吸收转化为SO₃ ^2-、SO₄ ^2-，脱硫净化后的烟气排放；

然后脱硫液进入中间罐缓冲，在中间罐内脱硫液的溶解氧因氧化部分SO₃ ^2-而耗尽；

再进入厌氧还原反应器，在反应器中SO₃ ^2-、SO₄ ^2-被填料生物膜中大量的SRB还原成S^2-，并产生碱度；

反应器产生的含S^2-脱硫液进入氧化池，在氧化池中，S^2-被SOB氧化S⁰，并产生碱度；

含S⁰的脱硫液自流入沉淀池，静置以使S⁰沉淀，产生的单质硫沉淀通过压滤机压滤回收，沉淀池上清液自流入循环池；循环池中脱硫液因前面的碱度升高过程而得到了再生，再生后的脱硫液循环回用于脱硫塔，继续进行脱硫。

实施例3

本实施例对现有110t/h的供热锅炉的双碱法脱硫系统进行改造，处理烟气量为270000m³/h，SO₂含量为800mg/Nm³，烟气温度为140℃，脱硫效率在95％以上。其中，脱硫塔尺寸为Ф5×22m，脱硫塔利旧，将其制浆罐(Ф2.5×3m)改用作中间罐；将再生氧化池(6.5×4.6×3m)改为氧化池，改小氧化风机；利旧沉淀池(6.5×4.8×3m)和板框压滤机；利旧循环池(6.5×4.6×3m)；新增均质池，并采用周边乙醇生产厂车间废水作为SRB碳源；新增厌氧还原反应器，采用上流式厌氧滤池，停留时间为3-10h，根据入口SO₂含量调整。

Claims (10)

1.一种双碱法烟气脱硫改进系统，包括脱硫塔(3)、氧化池(6)、沉淀池(7)、循环池(8)，所述氧化池(6)、沉淀池(7)及循环池(8)依次相连；其特征在于，所述系统还包括中间罐(4)、厌氧还原反应器(5)及均质池(11)；

所述脱硫塔(3)的脱硫液出口通过管路与所述中间罐(4)的进液口相连，中间罐(4)的出液口通过管路与所述厌氧还原反应器(5)的进液口相连；该厌氧还原反应器(5)的第一出液口通过管路与所述氧化池(6)的进液口相连；

所述均质池(11)通过管路与所述厌氧还原反应器(5)的进液口相连，以为厌氧还原反应器(5)中的硫酸盐还原菌提供碳源。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，该系统还包括除尘器(1)及增压风机(2)，所述除尘器(1)通过管路经由增压风机(2)与所述脱硫塔(3)的烟气入口相连；

优选地，该系统还包括压滤机(10)，该压滤机(10)通过管路与所述沉淀池(7)的单质硫沉淀出口相连。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述循环池(8)的再生液出口通过管路经由循环泵(9)与所述脱硫塔(3)的喷淋层相连。

4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，该系统还包括氧化风机(13)，该氧化风机(13)与所述氧化池(6)的气体入口相连。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述厌氧还原反应器(5)包括厌氧滴滤塔或上流式厌氧滤池；

优选地，厌氧滴滤塔及上流式厌氧滤池所用填料包括多孔陶粒、活性炭、阶梯环、纤维状多孔塑料及聚丙烯塑料中的一种或几种的组合；

还优选地，当所述厌氧还原反应器(5)为厌氧滴滤塔时，该厌氧还原反应器(5)的第二出液口通过管路经由喷淋泵(12)与厌氧还原反应器(5)的喷淋层相连。

6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述中间罐(4)还设置有溢流口，该溢流口通过管路与所述氧化池(6)的进液口相连。

7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述氧化池(6)内填充有半软性悬浮填料；

优选地，该氧化池(6)底部还设置有氧化还原电位在线监测仪。

8.一种双碱法烟气脱硫改进方法，包括对烟气进行吸收处理，以使烟气中的SO₂转化为SO₃ ^2-、SO₄ ^2-，得到净化后的烟气及含有SO₃ ^2-、SO₄ ^2-的脱硫液；其特征在于，该方法还包括以下步骤：

(1)除去所述脱硫液中的溶解氧，得到溶液A；

(2)在硫酸盐还原菌存在条件下，将所述溶液A进行厌氧还原以使SO₃ ^2-、SO₄ ^2-被硫酸盐还原菌还原为S^2-，并产生碱度，得到含S^2-溶液；

其中，步骤(2)还包括为硫酸盐还原菌提供碳源的操作；

优选地，所述碳源包括甲醇、甲酸、乙醇、乙酸及乳酸废液中的一种或几种组合，或可生化性好的生活污水、生产有机废水及污泥发酵液中的一种或几种混合液经厌氧水解酸化所得产物；

还优选地，所述厌氧还原的温度为25-50℃，pH值为7-8.5；

(3)在硫氧化细菌存在条件下，将所述含S^2-溶液进行氧化以使S^2-被硫氧化细菌氧化为S⁰，并产生碱度，得到含S⁰脱硫液；

优选地，步骤(3)氧化过程的氧化还原电位不高于-90mV；

(4)回收含S⁰脱硫液中的S⁰沉淀，并得到上清液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法还包括在对烟气进行吸收处理前，对其进行除尘及升压的操作。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述上清液循环回用作脱硫喷淋液的操作。