CN109939549A - 一种烟气的综合处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烟气的综合处理方法及装置，将烟气通入脱硫反应器，采用炼油碱渣作为吸收剂，得到脱硫烟气和脱硫废液；对脱硫废液进行苛化再生，得到沉淀物，经高温煅烧，得到的高浓度SO2与脱硫烟气反应，制备硫磺；产生气体脱除有机硫化物和VOCs，产生的气体通入光生物反应器中用于微藻培养，收集排放气；将培养体系固液分离，分别收获微藻细胞和滤液；在滤液中加入过氧化钠，并将排放气通入滤液中进行反应，得到净化气；氧化后滤液进行反硝化处理。本发明将炼油碱渣与微藻培养耦合处理含SO2、CO2、NOX的烟气，实现了烟气的高效处理，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于烟气治理技术领域，具体涉及一种烟气的综合处理方法及装置。
背景技术
氮氧化物（NOx）有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多种形式，并可造成多种危害，如可与大气中的挥发性有机物（VOC）产生光化学烟雾，从而对眼睛、喉咙造成强烈的刺激作用，并引起头痛和呼吸道疾病等，严重者会造成死亡。我国NOx排放量以连续多年超过2000万吨，虽然自2012年以来已呈现连续降低趋势，但其污染状况依然严峻。自2003年以来，我国SO2排放总量也一直居高不下，2014年我国SO2排放总量1974.4万吨。2014年9月12日，国家发展改革委、环境保护部和国家能源局等三部委联合发布《关于印发<煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）>的通知》（发改能源[2014]2093号），要求对燃煤锅炉烟气实行“超洁净排放”，即烟尘、SO2和NOx排放浓度指标要分别达到 10mg/Nm3、35mg/Nm3和50mg/Nm3。
目前烟气脱硝技术主要有：气相反应的SCR（选择性催化还原法）和SNCR（选择性非催化还原法）、液体吸收法、固体吸附法、高能电子活化氧化法（EBA电子束照射法和PPCP脉冲电晕等离子体法）等。在众多烟气脱硝处理技术中，液体吸收法脱硝效率低；吸附法脱硝效率高，但吸附量小，再生频繁，应用不广泛；高能电子活化氧化法可以同时脱硫脱硝，但能耗高，寿命短；SNCR法氨的逃逸率高，会产生安全问题。SCR技术与其他技术相比，具有脱硝效率高，技术成熟等优点，是目前国内外烟气脱硝工程应用最多的技术。SCR法是指在反应温度200-400℃，用NH3作还原剂将NOx催化还原为N2，废气中的氧很少参加反应，放热量小。但是，该技术对催化剂的要求较高，高性能催化剂的研制是研究热点。
常用的烟气脱硫方法主要包括干法和湿法两种，与干法脱硫相比，湿法脱硫设备小，操作简单，且脱硫效率高，应用较为广泛，如钠法、镁法、氨法和钙法等，其中以钠法和钙法最多。湿法脱硫还可根据生成物是否有用，分为抛弃法和回收法，目前使用的回收法是石灰石-石膏法，但副产物-石膏的附加值较低，供过于求，同时石灰石-石膏法易造成设备或管道结垢和堵塞，脱硫装置操作较繁琐，现场卫生状况也较差。氨法脱硫虽能回收烟气中的硫资源，但产品硫酸铵可使土壤板结，现已很少单独使用，而且烟气中的重金属离子也全部进入硫酸铵产品中，对土壤造成二次污染，进而危害人类身体健康。钠法烟气脱硫为抛弃法，但因吸收效率高和吸收速率快，在对环保指标要求较高的地区经常采用。钠法烟气脱硫废水中的亚硫酸钠浓度通常约为7.5%-20%，为保证脱硫废水能够满足排放要求，在建设烟气脱硫装置时，必须同时建设烟气脱硫废水氧化处理装置。由于亚硫酸钠氧化速率较慢，通常需要5-8h，投资、占地和操作费用均较高。另外，钠法烟气脱硫装置排放的废水中具有很高的盐含量，而含盐废水的排放在很多地方已被明令禁止，因此，如何实现脱硫废水“零排放”和脱硫净化烟气达标排放双重目标成为人们特别关心的问题。
中国专利CN107349785A涉及一种多功能烟气处理系统，包括通过管道依次连接的SCR脱硝单元、烟气-空气换热单元、布袋式除尘单元、脱硫塔、加热单元和排烟单元。所述脱硫塔与所述加热单元间设有湿电除雾单元，所述湿电除雾单元用于除去经所述脱硫塔处理后的烟气中的雾滴，并将处理后的烟气排入所述加热单元，所述烟气在所述加热单元内与从所述烟气-空气换热单元输出的热空气进行热交换后排入所述排烟单元。所述脱硫塔还与废水处理单元连通，所述废水处理单元用于接收所述脱硫塔排出的废水并对所述废水进行处理。该发明可以有效的去除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，而且还能够有效的进行余热利用以及废水的处理。但存在处理流程长、处理过程复杂、处理能耗高等不足。
中国专利CN105381699A涉及一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法及其装置，首先利用氨基溶液对于二氧化硫的高效脱除得到具有还原性的亚硫酸盐溶液。其次，利用双氧水在催化剂表面分解得到的高活性自由基高效氧化脱硫气体中的一氧化氮。最后，将亚硫酸盐溶液与氮氧化物混合并反应，从而达到高效吸收氮氧化物的目标。该发明建立了液相高效脱除烟气产物及产物资源化的脱硫脱硝模式。但仍存在处理流程长、处理过程复杂、处理能耗高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种烟气的综合处理方法及装置。本发明将炼油碱渣与微藻培养耦合处理含SO2、CO2、NOX的烟气，实现了烟气的高效处理，无需使用催化剂和大量吸收剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
本发明所述烟气的综合处理方法，包括如下内容：
（1）将烟气通入脱硫反应器，采用炼油碱渣作为吸收剂，得到脱硫烟气和脱硫废液；
（2）对脱硫废液进行苛化再生，得到沉淀物，经高温煅烧，得到的高浓度SO2与步骤（1）脱硫烟气反应，制备硫磺；
（3）步骤（2）产生的气体脱除有机硫化物和VOCs；
（4）步骤（3）产生的气体通入光生物反应器中用于微藻培养，收集排放气，所述微藻为耐受NOx的微藻；
（5）将步骤（4）培养体系固液分离，分别收获微藻细胞和滤液；
（6）在步骤（5）滤液中加入过氧化钠，并将步骤（4）排放气通入滤液中进行反应，得到净化气；
（7）步骤（6）处理后滤液进行反硝化处理。
本发明中，步骤（1）所述烟气为含NOx、SO2、CO2的烟气，NOx主要为NO和/或NO2，如可以来源于燃煤烟气、硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气等烟气中任意一种或几种混合。
本发明中，步骤（1）所述脱硫反应器为本领域常规使用的反应器，如可以是脱硫吸收塔。炼油碱渣主要来源于石化行业碱精制过程中产生的废碱液，其中含有大量的游离碱、硫化钠、有机硫化物的钠盐、酚类有机酸钠盐等，如可以是液态烃碱渣、汽柴油碱渣等。烟气脱硫过程中随着吸收剂pH的降低，其中碱渣中的酚钠盐以酚（苯酚、甲酚、二甲酚等）分子的形式存在，酚具有良好的抗氧化性，避免烟气中的氧将SO2氧化成SO3，即避免SO4 2-的形成，得到以亚硫酸氢钠为主的脱硫废液，有利于后续的苛化再生。吸收过程中，控制吸收液的pH值为4.5～7，优选4.5～6。产生的脱硫烟气中，主要含有H2S、有机硫化物、CO2、NOx、VOCs等污染物，SO2脱除率大于95%。
本发明中，步骤（2）苛化再生采用石灰，如可以是熟石灰、生石灰、石灰石等中至少一种，优选熟石灰。得到的沉淀物主要是CaSO3和酚钙等，经过高温煅烧，得到CaO和高浓度SO2/CO2，CaO可以回用到苛化再生过程。高浓度SO2与步骤（1）脱硫烟气中的H2S进行反应，制备硫磺，CO2随烟气进一步处理。再生碱液可以用于污水处理场的污水调节。
本发明中，步骤（3）采用馏分油吸收-催化氧化脱除有机硫化物和VOCs，馏分油为柴油、粗柴油、溶剂油等中至少一种，控制液气比为50～100L/m3，吸收温度为5～35℃，吸收压力为50～300kPaG，富吸收剂进行加氢精制处理。馏分油吸收后尾气中VOCs含量约为2000～15000mg/m3（总烃浓度以甲烷计），再进行催化氧化或臭氧催化氧化，将VOCs氧化成 CO2和H2O。
本发明中，步骤（4）微藻培养根据烟气中NOx、CO2含量，可以设置多级光生物反应器，控制每级光生物反应器中CO2含量低于45v%，优选为5v%～35v%；NOx含量低于0.1v%，优选低于0.06v%；通气量为0.1～1.0vvm。
本发明中，步骤（4）在光生物反应器中接入微藻培养基和微藻种子液，微藻培养基采用本领域人员熟知的BG11、SE、BBM等培养微藻的液体培养基。微藻培养基和微藻种子液的制备同本领常规方法，微藻种子液的接种量为培养基体积的1%～50%，优选5%～30%。
本发明中，步骤（4）所述耐受NOx的微藻为已公开的能耐受NOx的任一微藻，优选采用纤维藻（Ankistrodesmus sp.）SS-B7，该藻株已经于2013年4月15日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No. 7478，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。该藻株已经于CN105713836A中公开，并提交了保藏及存活证明。接入纤维藻SS-B7种子液与微藻培养基的体积比为1:20～1:5。
进一步地，同时加入适量小球藻（Chlorella sp.）SF-B1，所述小球藻（Chlorella sp.）SF-B1已经于2015年7月6日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No. 11005，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。当接入小球藻SF-B1时，纤维藻SS-B7与小球藻SF-B1种子液的体积比为1:1～50:1。
本发明中，所述纤维藻SS-B7、小球藻SF-B1种子液的制备方法如下：将微藻培养基的pH调节为6～9，在温度为20～30℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10～10:14，光照强度为2000～10000Lux，振荡培养至对数生长期。
本发明中，步骤（4）所述微藻培养的条件为：温度10～35℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，pH值6～9，光照强度2000～20000Lux，培养至生长稳定期结束。
本发明中，步骤（5）固液分离采用离心、过滤等方式，分别收获微藻细胞和滤液，测定细胞干重和油脂含量，细胞干重可达到10g/L以上，油脂含量可达到细胞干重的40%以上。
本发明中，步骤（6）在滤液中加入一定量的过氧化钠，具体根据排放气中的剩余NOx含量确定，使其转化为亚硝酸盐，优选加入量为1～30g/L。得到的净化气中，CO2脱除率达70%以上，NOx脱除率达80%以上。
本发明中，步骤（6）得到滤液中主要为硝酸盐、亚硝酸盐，接入反硝化菌进行反硝化处理，接种后的污泥浓度为2000～10000mg/L。出水中总氮的脱除率达到90%以上。
本发明还提供一种用于烟气处理的综合处理装置，包括脱硫系统、苛化再生系统、煅烧系统、硫回收系统、馏分油吸收-催化氧化系统、光生物反应系统、固液分离系统、氧化系统、反硝化系统，其中脱硫系统主要包括脱硫吸收塔，用于炼油碱渣和含硫烟气接触脱除SO2并得到脱硫废液和脱硫烟气；苛化再生系统用于脱硫废液的苛化再生，得到CaSO3沉淀物和再生碱液；煅烧系统用于将CaSO3沉淀物煅烧为高浓度SO2和CaO；硫回收系统用于高浓度SO2与脱硫烟气反应，制备硫磺；馏分油吸收-催化氧化系统用于脱除硫回收尾气中的有机硫化物和VOCs；光生物反应系统主要包括若干级光生物反应器，利用通入的馏分油吸收-催化氧化尾气进行微藻培养，收集排放气；固液分离系统用于将微藻培养体系固液分离，收获微藻细胞，得到滤液；氧化系统用于在滤液中加入过氧化钠并通入排放气，得到净化气；反硝化系统用于对氧化得到的滤液进行反硝化处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明将炼油碱渣处理与微藻培养过程耦合处理含SO2、CO2、NOX的烟气，实现了烟气的高效处理，无需使用催化剂和大量吸收剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
（2）本发明采用炼油碱渣作为脱硫吸收剂，不仅可以高效脱硫，而且能够回收和回用炼油碱渣和烟气中的有用物质，以废治废，环保效益和经济效益显著提升。
（3）采用耐受NOX的微藻处理烟气，烟气和废碱液酸化产生的可耐受高浓度的CO2并生成O2，使NOX在水中形成NO3 -和NO2 -，而后在反硝化过程中转化成N2，上述过程协同作用，实现CO2和NOX的高效脱除。
（4）采用纤维藻SS-B7，耐受NOX性能好，固碳效率高，可以得到高收率的藻细胞。采用小球藻（Chlorella sp.）SF-B1，NOX的脱除效果更好，减少过氧化钠用量。
（5）本发明可以环保经济的处理含SO2、NOX、CO2的烟气，而且可以得到高油脂含量的微藻细胞，经济效益和环保效益显著提升。
附图说明
图1为本发明烟气处理的一种流程示意图；
其中，1-脱硫系统，2-苛化再生系统，3-CaSO3煅烧系统，4-硫回收系统，5-馏分油吸收-催化氧化系统，6-光生物反应系统，7-固液分离系统，8-氧化系统，9-反硝化系统；
101-烟气，102-脱硫烟气，103-硫回收尾气，104-馏分油吸收-催化氧化尾气，105-排放气，106-净化气，107-氮气；201-炼油碱渣，202-脱硫废液，203-回收油相，204-再生碱液；301-石灰，302-CaSO3和酚钙沉淀物，303-生石灰；401-SO2/CO2，402-硫磺；501-滤液，502-微藻细胞；601-过氧化钠。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，v%为体积分数。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明的烟气处理装置如附图1所示，包括脱硫系统1、苛化再生系统2、CaSO3煅烧系统3、硫回收系统4、馏分油吸收-催化氧化系统5、光生物反应系统6、固液分离系统7、氧化系统8、反硝化系统9，其中脱硫系统1主要包括脱硫吸收塔，将烟气101通入塔内与炼油碱渣201接触脱除SO2并得到脱硫烟气102；外排脱硫吸收液静置回收油相203，得到以亚硫酸氢钠为主的脱硫废液202，在苛化再生系统中加入石灰301对脱硫废液进行苛化再生，得到CaSO3和酚钙沉淀物302和再生碱液204；将CaSO3和酚钙沉淀物在煅烧系统3中煅烧为高浓度SO2 /CO2 401和生石灰303；高浓度SO2与脱硫烟气在硫回收系统4中反应，制备硫磺402；硫回收系统产生的硫回收尾气103进入馏分油吸收-催化氧化系统5用于脱除有机硫化物和VOCs，产生的馏分油吸收-催化氧化尾气104进入光生物反应系统6进行微藻培养，收集排放气105；将微藻培养体系在固液分离系统7中进行分离，得到微藻细胞502和滤液501；在氧化系统8中将过氧化钠601加入滤液501中，通入排放气105进行反应，得到净化气106；氧化得到的滤液在反硝化系统9中进行反硝化处理。
本发明所述的脱除率为(通入气含量-排出气含量)/通入气含量。
本发明微藻培养采用BG11培养基，配方如表1、表2所示。
表1 BG11培养基
*表2 表1中A5+Co solution的组成
首先按照表1和表2制备BG11液体培养基，将pH调节为8.0，然后将纤维藻SS-B7、小球藻SF-B1接种于微藻培养基，在恒温光照摇床中培养，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10，光照强度为5000Lux，120rpm振荡培养至对数生长期，获得纤维藻SS-B7种子液、小球藻SF-B1种子液。
本发明实施例使用的反硝化污泥取自某污水处理场的反硝化处理池，出水总氮的脱除率达90%以上。出水总氮浓度采用GB11894 -89《水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》检测。
本发明采用的烟气为含NOx、SO2、CO2的烟气，NOx主要为NO和/或NO2。烟气中污染物含量采用烟气分析仪检测。
实施例1
某企业炼油碱渣中，其中COD约为2.83×105mg/L，硫化物为1.68×104mg/L，挥发酚7.19×104mg/L，游离碱约2%-3%。
某企业排放的烟气主要组成为：CO2含量为14v%，NOx含量为 0.06v%（其中NO占90%），SO2含量为0.04v%。
将烟气通入脱硫吸收塔，采用炼油碱渣作为吸收剂，在脱硫塔内循环吸收，控制吸收液的pH为4.5-5.5，当pH低于4.5时，将部分脱硫吸收液外排，开始补充炼油碱渣，当pH达到5.5时，停止补加，得到脱硫烟气。外排脱硫吸收液静置回收油相，得到以亚硫酸氢钠为主的脱硫废液，加入熟石灰对脱硫废液进行苛化再生，得到CaSO3和酚钠沉淀物，经高温煅烧，得到高浓度SO2/CO2和生石灰，生石灰回用到苛化再生过程。高浓度SO2/CO2与步骤（1）脱硫烟气中H2S反应，使SO2和H2S的摩尔比为1:2，在铝基催化剂的作用下，SO2和H2S反应得到硫磺。然后采用柴油吸收脱除有机硫化物和VOCs，控制液气比为80L/m3，吸收温度为10-15℃，吸收压力为200kPaG。柴油吸收后VOCs含量约5000-10000mg/m3（总烃浓度以甲烷计），通过催化氧化或臭氧催化氧化将VOCs氧化成CO2和H2O，氧化后的尾气中，CO2含量为13v%，NOx含量为0.05v%。
将上述处理后气体通入光生物反应器中用于微藻培养，通气量为0.5vvm。在光生物反应器中，加入6L微藻培养基和1.0L制备好的纤维藻SS-B7种子液，培养的光照强度为5000Lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，CO2脱除率为72%，NOx脱除率为35%。
培养8天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到11.1g/L，油脂含量为细胞干重的41.5%。
在滤液中加入过氧化钠，加入量为6.6g/L，将收集的排放气通入滤液中进行处理，得到净化气。净化气中，CO2脱除率为77%，NOx脱除率为80%。反应后滤液接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/L，出水中总氮脱除率达90%以上。
实施例2
某企业炼油碱渣中，其中COD约为3.53×105mg/L，硫化物为2.0×104mg/L，挥发酚5.33×104mg/L，游离碱约2%-3%。
某企业排放的烟气主要组成为：CO2含量为10v%，NOx含量为 0.04v%（其中NO占90%），SO2含量为0.035v%。
将烟气通入脱硫吸收塔，采用炼油碱渣作为吸收剂，在脱硫塔内循环吸收，控制吸收液的pH为5-6，当pH低于5时，将部分脱硫吸收液外排，开始补充炼油碱渣，当pH达到6时，停止补加，得到脱硫烟气。外排脱硫吸收液静置回收油相，得到以亚硫酸氢钠为主的脱硫废液，加入熟石灰对脱硫废液进行苛化再生，得到CaSO3和酚钠沉淀物，经高温煅烧，得到的高浓度SO2/CO2和生石灰，生石灰回用到苛化再生过程。高浓度SO2/CO2与步骤（1）脱硫烟气中H2S反应，使SO2和H2S的摩尔比为1:2，在铝基催化剂的作用下，SO2和H2S反应得到硫磺。然后采用柴油吸收脱除有机硫化物和VOCs，控制液气比为100L/m3，吸收温度为10-15℃，吸收压力为260kPaG。柴油吸收后VOCs含量约7000-10000mg/m3（总烃浓度以甲烷计），通过催化氧化或臭氧催化氧化将VOCs氧化成CO2和H2O，催化氧化后的尾气中，CO2含量为9v%，NOx含量为0.03v%。
将上述处理后气体通入光生物反应器中用于微藻培养，通气量为0.5vvm。在光生物反应器中，加入6L微藻培养基和0.9L制备好的纤维藻SS-B7种子液，培养的光照强度为5000Lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，CO2脱除率为75%，NOx脱除率为40%。
培养7天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到11g/L，油脂含量为细胞干重的42.8%。
在滤液中加入过氧化钠，加入量为3.3g/L，将收集的排放气通入滤液中进行处理，得到净化气。净化气中，CO2脱除率为80%，NOx脱除率为85%。反应后滤液接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/L，出水中总氮脱除率达90%以上。
实施例3
某企业炼油碱渣中，其中COD约为2.33×105mg/L，硫化物为1.28×104mg/L，挥发酚4.65×104mg/L，游离碱约2%-3%。
某企业排放的烟气主要组成为：CO2含量为20v%，NOx含量为 0.05v%（其中NO占90%），SO2含量为0.02v%。
将烟气通入脱硫吸收塔，采用炼油碱渣作为吸收剂，在脱硫塔内循环吸收，控制吸收液的pH为5-6，当pH低于5时，将部分脱硫吸收液外排，开始补充炼油碱渣，当pH达到6时，停止补加，得到脱硫烟气。外排脱硫吸收液静置回收油相，得到以亚硫酸氢钠为主的脱硫废液，加入熟石灰对脱硫废液进行苛化再生，得到CaSO3和酚钠沉淀物，经高温煅烧，得到的高浓度SO2/CO2和生石灰，生石灰回用到苛化再生过程。高浓度SO2/CO2与步骤（1）脱硫烟气中H2S反应，使SO2和H2S的摩尔比为1:2，在铝基催化剂的作用下，SO2和H2S反应得到硫磺。然后采用柴油吸收脱除有机硫化物和VOCs，控制液气比为80L/m3，吸收温度为10-15℃，吸收压力为150kPaG。柴油吸收后VOCs含量约3000-8000mg/m3（总烃浓度以甲烷计），通过催化氧化或臭氧催化氧化将VOCs氧化成CO2和H2O，氧化后的尾气中，CO2含量为19v%，NO2含量为0.04v%。
将上述处理后气体通入光生物反应器中用于微藻培养，通气量为0.3vvm。在光生物反应器中，加入6L微藻培养基和1.2L制备好的纤维藻SS-B7种子液，培养的光照强度为5000Lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，CO2脱除率为65%，NOx脱除率为38%。
培养8天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到10.4g/L，油脂含量为细胞干重的41.2%。
在滤液中加入过氧化钠，加入量为3.2g/L，将收集的排放气通入滤液中进行处理，得到净化气。净化气中，CO2脱除率为70%，NOx脱除率为80%。反应后滤液接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/L，出水中总氮脱除率达90%以上。
实施例4
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：微藻培养同时加入小球藻SF-B1，接种量不变，小球藻SF-B1种子液和纤维藻SS-B7种子液的体积比为1:1。收集的排放气中CO2脱除率为75%，NOx脱除率为70%。过氧化钠的加入量减少近一半，得到的净化气中，CO2脱除率为88%，NOx脱除率为90%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。
实施例5
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：微藻培养同时加入小球藻SF-B1，接种量不变，小球藻SF-B1种子液和纤维藻SS-B7种子液的体积比为1:5。收集的排放气中CO2脱除率为75%，NOx脱除率为60%。过氧化钠的加入量减少近三分之一，得到的净化气中，CO2脱除率为83%，NOx脱除率为85%。处理后出水中总氮去除率达90%以上。
比较例1
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：控制吸收液的pH为3-4。由于pH过低，影响硫回收系统的正常操作，使硫回收尾气中存在过量SO2或者H2S，进而影响微藻培养的正常运行。
比较例2
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：不经脱除有机硫化物或者VOCs。由于微藻不能耐受有机硫化物和VOCs，因此培养一段时间后开始中毒，无法长期稳定运行。
比较例3
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：不脱除SO2，仅脱除有机硫化物和VOCs，用于微藻培养。由于微藻不能耐受SO2，因此培养一段时间后开始中毒，无法长期稳定运行。
比较例4
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：未加入过氧化钠。净化气中，NOx的脱除率为40%左右。
比较例5
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：采用CN102311921A所述的小球藻FY1#，由于不耐受NOX，因此生长一段时间后大量死亡，无法进行后续过程。
综上可知，本发明将炼油碱渣处理与微藻培养过程耦合处理含SO2、CO2、NOX的烟气，实现了烟气的高效处理，无需使用催化剂和大量吸收剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。采用炼油碱渣作为脱硫吸收剂，不仅可以高效脱硫，而且能够回收和回用废碱液和烟气中的有用物质，以废治废。同时可以得到微藻油脂，经济效益和环境效益显著提高。
Claims (16)
1.一种烟气的综合处理方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将烟气通入脱硫反应器，采用炼油碱渣作为吸收剂，得到脱硫烟气和脱硫废液；
（2）对脱硫废液进行苛化再生，得到沉淀物，经高温煅烧，得到的高浓度SO2与步骤（1）脱硫烟气反应，制备硫磺；
（3）步骤（2）产生的气体脱除有机硫化物和VOCs；
（4）步骤（3）产生的气体通入光生物反应器中用于微藻培养，收集排放气，所述微藻为耐受NOx的微藻；
（5）将步骤（4）培养体系固液分离，分别收获微藻细胞和滤液；
（6）在步骤（5）滤液中加入过氧化钠，并将步骤（4）排放气通入滤液中进行反应，得到净化气；
（7）步骤（6）处理后滤液进行反硝化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述烟气为含NOx、SO2、CO2的烟气，NOx主要为NO和/或NO2，来源于燃煤烟气、硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气中任意一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述炼油碱渣来源于石化行业碱精制过程中产生的废碱液，其中含有游离碱、硫化钠、有机硫化物的钠盐、酚类有机酸钠盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）控制吸收液的pH值为4.5～7，优选4.5～6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）苛化再生采用熟石灰、生石灰、石灰石中至少一种，优选熟石灰；沉淀物经过高温煅烧，得到CaO和高浓度SO2/CO2，CaO回用到苛化再生过程。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）采用馏分油吸收-催化氧化脱除有机硫化物和VOCs，馏分油为柴油、粗柴油、溶剂油中至少一种，控制液气比为50～100L/m3，吸收温度为5～35℃，吸收压力为50～300kPaG；馏分油吸收后尾气进行催化氧化或臭氧催化氧化，将VOCs氧化成 CO2和H2O。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）微藻培养根据烟气中NOx、CO2含量，设置多级光生物反应器，控制每级光生物反应器中CO2含量低于45v%，优选为5v%～35v%；NOx含量低于0.1v%，优选低于0.06v%；通气量为0.1～1.0vvm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）微藻培养基采用BG11、SE、BBM培养微藻的液体培养基；微藻种子液的接种量为培养基体积的1%～50%，优选5%～30%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述耐受NOx的微藻为纤维藻SS-B7，保藏编号为CGMCC No. 7478。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（4）接种纤维藻SS-B7的同时加入小球藻SF-B1，小球藻SF-B1的保藏编号为CGMCC No. 11005。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：纤维藻SS-B7与小球藻SF-B1接种液的体积比为1:1-50:1。
12.根据权利要求9、10或11所述的方法，其特征在于：所述纤维藻SS-B7、小球藻SF-B1种子液的制备方法如下：将微藻培养基的pH调节为6～9，在温度为20～30℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10～10:14，光照强度为2000～10000Lux，振荡培养至对数生长期。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述微藻培养的条件为：温度10～35℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，pH值6～9，光照强度2000～20000Lux，培养至生长稳定期结束。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）过氧化钠的加入量为1～30g/L。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）接入反硝化菌进行反硝化处理，接种后的污泥浓度为2000～10000mg/L。
16.用于权利要求1-15任一所述方法的烟气综合处理装置，其特征在于包括脱硫系统、苛化再生系统、煅烧系统、硫回收系统、馏分油吸收-催化氧化系统、光生物反应系统、固液分离系统、氧化系统、反硝化系统。
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