CN105712456A - 一种碱渣废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱渣废液的处理方法，包括：（1）使用待加氢处理的油剂吸收CO₂；（2）使用吸收CO₂后的油剂对碱渣废液进行酸化处理，酸化过程产生的有机硫化物、H₂S、酚等被油剂吸收，富吸收油剂去加氢处理；（3）酸化处理后的酸化液直接掺混至烟气脱硫碱液中，或者加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱洗精制或烟气脱硫过程。本发明方法可以高效去除碱渣废液中的硫化物和COD，不会产生脱硫或酸化尾气，特别适用于有机硫化物含量高的碱渣废液，实现了碱渣废液的高效经济处理。

Description

一种碱渣废液的处理方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种碱渣废液的处理方法，特别适用于催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液的处理。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%～50%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣的处理越来越受到重视。

这几种碱渣中，硫化物含量最高的是催化汽柴油碱渣和液态烃碱渣，目前普遍使用湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，但COD仍很高，可达30000mg/L～60000mg/L，而且在氧化和中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。常压柴油碱渣主要含有石油酸，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。

CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸。但是，该方法需要加入沉淀剂等化学药剂，有机硫化物和和硫化氢并没有得到合理的利用。

CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括：将汽油精制产生的碱渣(简称汽油碱渣)和液化气精制产生的碱渣(简称液化气碱渣)及其他装置来的碱渣进行调和；在调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是，该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。

美国MERICHEM公司的美国专利5997731采用纤维膜接触器结合二氧化碳中和及汽油抽提脱酚技术，其优点是将酚钠等碳化处理生成酚和碳酸氢钠，可以将生成的酚抽提回轻质油品中，既解决了碳化过程中生成酚的再处理问题，同时酚回到轻质油品中，一定含量的酚可以提高轻质油品的安定性。但该工艺也会将碱渣碳化生成的硫化氢和硫醇等物质抽提回到轻质油品中，使抽提的轻质油品中硫化氢和硫醇等物质含量升高，轻质油品中硫化氢、硫醇等物质含量高时会引起轻质油品变臭、博士试验不通过、铜片腐蚀不合格等质量问题。

CN201210176565.6公开了一种碱渣脱硫脱酚中和及尾气脱硫处理的组合方法及装置，将碱渣依次进行氧化处理、气提精脱二硫化物处理、除去机械杂质及胶质、分离硫化氢和硫醇、吸附脱硫处理。该专利在碱渣碳化前增加了碱渣氧化脱硫的设施，大大减小了碱渣中硫化钠、硫醇钠在碳化时转化为硫化氢、硫醇而污染抽提汽油质量的可能性。但是，碱渣氧化产生的尾气中含有10000mg/m³以上的二硫化物，带有恶臭气味及轻微毒性，不能直接排放，需要使用汽油吸附处理后才能排放，吸附后的含硫油剂去成品罐调和，虽然不会导致汽油硫超标，但最终这部硫化物还是会对环境造成影响。此外，该法将硫醇钠氧化成二硫化物回收，硫化钠氧化成硫酸钠盐，脱硫后的碱渣还需要加入1-5倍新鲜水或除盐水稀释，才能进行碳化处理，处理规模显著增加。并且，最终还会形成高含盐废水，仍会对污水处理场造成冲击。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种碱渣废液的处理方法。本发明可以高效去除碱渣废液中的硫化物和COD，不会产生脱硫或酸化尾气，特别适用于有机硫化物含量高的碱渣废液，实现了碱渣废液的高效经济处理。

本发明碱渣废液的处理方法，包括如下内容：

（1）使用待加氢处理的油剂吸收CO₂；

（2）使用吸收CO₂后的油剂对碱渣废液进行酸化处理，酸化过程产生的有机硫化物、H₂S、酚等被油剂吸收，富吸收油剂去加氢处理；

（3）酸化处理后的酸化液直接掺混至烟气脱硫碱液中，或者加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱洗精制或烟气脱硫过程。

本发明中，步骤（1）使用的待加氢处理的油剂是煤油、柴油、石脑油等中的一种或多种准备进加氢装置处理的油剂。将待加氢处理的油剂降温至0-20℃，优选5-15℃再吸收CO₂，不仅有助于待加氢处理的油剂对CO₂的适量吸收，并且由于碱渣废液的酸化过程会释放热量，降温的油剂在中和这部分热量的同时，可以提升油剂吸收酸化过程产生污染物的效率。

本发明中，步骤（1）使用待加氢处理的油剂吸收CO₂，控制吸收过程的操作压力（表压，下同）为0.5-3.0MPa。

本发明中，步骤（1）所述的CO₂来源于MDEA吸收炼厂气后再生来的CO₂纯度较高的气体，或者炼厂各种燃料焚烧炉、加热炉等产生大量CO₂的装置，吸收CO₂后烟气可以作为罐区保护气或去加热炉焚烧；优选使用本发明步骤（3）焙烧分解沉淀物CaCO₃得到的CO₂。

本发明中，步骤（2）吸收CO₂后的油剂与碱渣废液发生中和反应，随着酸化反应的进行，碱渣废液中的有机硫化物、H₂S、酚等以分子形态进入油剂中，不会产生含硫化物的酸化尾气，富吸收油剂去加氢处理，没有对加氢过程造成不利影响。酸化处理过程中，控制操作压力在0.5-2.0MPa；碱渣废液和油剂的体积比为1:1-1:30，优选1:3-1:15，以保证硫化物和石油酸的高效去除，最终得到pH为7.5-8.5的酸化液。酸化处理设备可以选用纤维膜反应器、填料塔、撞击流反应器等高效传质设备，优选使用纤维膜反应器。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率可达93%以上，有机硫化物和H₂S去除率达99%以上，挥发酚去除率达95%以上。

本发明中，步骤（3）酸化处理后的酸化液主要含有NaHCO₃，具有烟气脱硫活性，可以直接掺混至钠法或钙法烟气脱硫装置。也可以使用石灰进行苛化再生处理，使用的石灰可以是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)₂。经过处理后，可以沉淀去除95wt%以上的碳酸氢根和碳酸根，得到2wt%～8wt%的再生碱液。分离出的沉淀物主要为CaCO₃，进行焙烧分解得到的CO₂可用于步骤（1）CO₂吸收，CaO也可用于步骤（3）的苛化再生。根据油品碱精制的要求，再生碱液可以与新鲜碱液混合后用于油品碱精制或烟气脱硫过程。

本发明中，所述的炼油碱渣废液是汽油或石脑油或芳烃脱硫、脱酚预碱洗碱渣，液化气脱硫预碱洗碱渣，汽油或石脑油或芳烃或液化气脱硫（硫醇）含催化剂碱渣，以及催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是上述几种碱渣混合后的混合碱渣废液。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：使用待加氢处理的油剂吸收CO₂，然后对碱渣废液进行酸化处理，在酸化碱渣废液的同时可以高效吸收酸化过程产生的有机硫化物、H₂S、酚等，不会产生酸化尾气，富吸收油剂再进行加氢处理，不会影响油品精制过程，处理成本较低。CO₂来自炼厂气或者焙烧CaCO₃产生，不需要投入额外的处理试剂（物料），实现了高效经济的酸化处理。酸化液可以直接作为烟气脱硫液或经过石灰苛化再生后，得到再生碱液，使得碱渣废液资源化，具有良好的环境效益和经济效益。本发明涉及到的酸化、苛化再生操作简单，操作条件较为温和，整体设备投资和操作费用低，无需大规模投入。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图；

其中：101-制冷设备，102-油剂吸收CO₂设备，103-酸化处理设备，104-苛化再生设备，105-碳酸钙煅烧设备，106-石灰制浆设备；201-待加氢处理的油剂，202-低温油剂，203-吸收CO₂后油剂，204-富吸收油剂；301-含CO₂气体，302-吸收CO₂后气体，303-碳酸钙煅烧产生的CO₂；401-碱渣废液，402-酸化液，403-再生碱液，404-酸化液作为烟气脱硫试剂；501-生石灰或熟石灰，502-石灰乳浆液，503-苛化析出物（碳酸钙），504-碳酸钙煅烧产生的CaO。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。本发明中，wt%为质量分数。

如图1所示，使用待加氢处理的油剂(201)经过制冷设备（101）冷却后，低温油剂（202）在油剂吸收CO₂设备（102）中，吸收含CO₂气体（301）中的CO₂，吸收CO₂后气体（302）可以作为罐区保护气或去加热炉焚烧；吸收CO₂后油剂（203），在碱渣废液酸化处理设备（103）中对碱渣废液（401）进行酸化处理，吸收酸化处理产生的有机硫化物、H₂S、酚等的富吸收油剂（204）去加氢处理；酸化产生的酸化液（402）进入苛化再生设备（104）中，使用石灰乳浆液（502）进行苛化再生，石灰乳浆液（502）由生石灰或熟石灰（501）在石灰制浆设备（106）中制备，苛化产生的苛化析出物（503）主要是碳酸钙，在碳酸钙煅烧设备（105）中煅烧，碳酸钙煅烧产生的CO₂(303)可以作为酸化试剂供给酸化处理，产生的CaO(504)进入石灰乳制浆供给苛化再生处理；苛化再生得到的再生碱液（403）调配至适宜浓度后回用于油品碱精制或烟气脱硫过程，酸化液（402）也可以直接作为烟气脱硫试剂（404）应用于烟气脱硫装置。

实施例1

某企业的催化汽油碱渣和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为3.21×10⁵mg/L，硫化物为1.99×10⁴mg/L，挥发酚为1.07×10⁵mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，将待加氢处理的煤油经过制冷设备冷却至5℃，然后吸收CO₂，CO₂来源于MDEA吸收炼厂气后再生来的CO₂纯度较高的气体，控制吸收过程表压为2.0MPa，吸收CO₂后的烟气去加热炉焚烧。使用吸收CO₂的煤油对碱渣废液进行酸化处理，酸化过程产生的硫化氢、硫醇、酚等污染物，被煤油吸收进入油相。控制碱渣废液和煤油的体积比为1:5，酸化过程表压为1.0MPa。煤油通过循环泵在酸化过程中循环，保证煤油中的CO₂充分反应，吸收硫化氢、硫醇、酚等污染物的富煤油吸收剂去加氢装置处理，不会影响油品精制。

酸化处理后的酸性液（pH为7.5-8.0），硫化物去除率为99.8%，挥发酚去除率为96.5%，COD去除率为96.8%。使用石灰乳对酸化液进行苛化再生，沉淀出95%以上的碳酸氢根，最终得到浓度为7wt%再生NaOH碱液。苛化过程中产生的CaCO₃经过煅烧后，得到的CO₂可回用于油剂吸收过程，CaO经过制浆得到石灰乳。

实施例2

某企业的催化汽油碱渣、催化柴油和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为2.35×10⁵mg/L，硫化物为3.68×10⁴mg/L，挥发酚为5.89×10⁴mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，将待加氢处理的柴油经过制冷设备冷却至15℃，然后吸收CO₂，控制吸收过程表压为1.5MPa，吸收CO₂后的烟气去加热炉焚烧。使用吸收CO₂的柴油对碱渣废液进行酸化处理，反应产生的硫化氢、硫醇、酚等污染物，被柴油吸收进入油相。控制碱渣废液和柴油的体积比为1:8，酸化过程表压为1.5MPa。柴油通过循环泵在酸化过程中循环，保证柴油中的CO₂充分反应，吸收硫化氢、硫醇、酚等污染物的富柴油吸收剂去加氢装置处理，不会影响油品精制。

酸化处理后的酸性液（pH为7.5-8.0），硫化物去除率为99.7%，挥发酚去除率为95.8%，COD去除率为95.6%。使用石灰乳对酸化液进行苛化再生，沉淀出95%以上的碳酸氢根，最终得到浓度为5wt%的再生NaOH碱液。苛化过程中产生的CaCO₃经过煅烧后，得到的CO₂可回用于油剂吸收过程，CaO经过制浆得到石灰乳。

比较例1

处理与实施例2相同的碱渣废液，不同之处在于使用汽油吸收CO₂，为了避免硫化物对汽油的不利影响，需要提前进行脱硫，如专利CN201210176565.6中所述，需要事先对碱渣废液进行氧化处理，将硫化钠氧化成硫酸钠，硫醇钠氧化成二硫化物和氢氧化钠，脱除二硫化物后，然后加入2倍体积新鲜水稀释，再使用吸收CO₂的汽油进行酸化和脱酚处理，最终得到的pH8～9的废液，COD去除率为95.2%，硫化物去除率为99.7%，但是废液中除了碳酸氢钠，还有硫化物氧化产生的硫酸盐，增加了盐浓度，不利于废液的回用及再生处理。而且氧化硫化物的过程中，也会产生硫化物尾气，需要进一步处理（吸收或吸附）。该方法设计工艺步骤较多，比较复杂。如果直接采用汽油吸收CO₂进行酸化处理，则需要使用大量的汽油，处理成本较高，并且会将碱渣酸化生成的硫化氢和硫醇等物质抽提到汽油中，使汽油中硫化氢和硫醇等物质含量升高，含硫汽油虽然可以去成品罐调和，不会导致汽油硫超标，但最终这部硫化物还是会对环境造成影响。

比较例2

处理与实施例2相同的碱渣废液，不同之处在于首先使用CO₂对碱渣废液进行酸化处理，硫化物去除率为99.8%，但是处理过程中会产生酸化尾气（含硫化氢和硫醇等），并且硫化物浓度非常高。分离酸化过程中产生的油相（酚等石油酸），COD去除率不足50%。然后采用将待加氢处理的柴油进行萃取处理，COD进一步降低，但总的COD去除率也只有85%。与本发明方法相比较，该碱渣废液处理方法工艺复杂而且处理效果不佳，处理后废液中的COD较高，影响再生碱液的品质。

Claims (13)

1.一种碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）使用待加氢处理的油剂吸收CO₂；

（2）使用吸收CO₂后的油剂对碱渣废液进行酸化处理，酸化过程产生的有机硫化物、H₂S、酚等被油剂吸收，富吸收油剂去加氢处理；

（3）酸化处理后的酸化液直接掺混至烟气脱硫碱液中，或者加入石灰进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到的再生碱液回用于油品碱洗精制或烟气脱硫过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用的待加氢处理的油剂是煤油、柴油、石脑油中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用的待加氢处理的油剂降温至0-20℃再吸收CO₂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用的待加氢处理的油剂降温至5-15℃再吸收CO₂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）控制油剂吸收CO₂过程的操作压力（表压，下同）为0.5-3.0MPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述CO₂来源于MDEA吸收炼厂气后再生来的CO₂纯度较高的气体，或者炼厂各种燃料焚烧炉、加热炉产生大量CO₂的装置。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述CO₂来源于步骤（3）焙烧分解沉淀物CaCO₃得到的CO₂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）酸化处理过程中，控制操作压力为0.5-2.0MPa；碱渣废液和油剂的体积比为1:1-1:30；酸化处理设备选用纤维膜反应器、填料塔或撞击流反应器。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）酸化处理过程中，碱渣废液和油剂的体积比为1:3-1:15，酸化处理设备选用纤维膜反应器。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的酸化液主要含有NaHCO₃，具有烟气脱硫活性，直接掺混至钠法或钙法烟气脱硫装置。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）酸化处理后的酸化液使用石灰进行苛化再生处理，使用的石灰是生石灰或熟石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)₂；经过处理后，可以沉淀去除95wt%以上的碳酸氢根和碳酸根，得到2wt%～8wt%的再生碱液。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（3）分离出的沉淀物主要为CaCO₃，进行焙烧分解得到的CO₂可用于步骤（1）的CO₂吸收，CaO用于步骤（3）的苛化再生。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的炼油碱渣废液是汽油或石脑油或芳烃脱硫、脱酚预碱洗碱渣，液化气脱硫预碱洗碱渣，汽油或石脑油或芳烃或液化气脱硫（硫醇）含催化剂碱渣，催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是上述几种碱渣混合后的混合碱渣废液。