CN103721561B - 一种有氧环境下同时脱除nox、so2和pm2.5的生物过滤方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有氧环境下同时脱除NOx、SO₂和PM_2.5的生物过滤方法，在生物滴滤塔的底部设有循环营养液的配水箱，营养液和经过洗涤箱湿洗的烟气被输送到生物滴滤塔顶部，该烟气中附带有氧气，之后再通过滤塔中附着有生物膜的填料层，所述填料是聚丙烯多面空心球，烟气中的NOx和SO₂通过填料层的过程中被液相吸收，继而在有氧的条件下被微生物吸收利用；烟气中的PM_2.5被营养液及生物膜拦截下来，处理后的气体从塔底排出。本发明采用了复合微生物体系，使烟气中NOx、SO₂和PM_2.5可以同时被脱除，并且克服了环境中氧的抑制问题，具有工艺设备简单，能耗低，运行费用低，二次污染少等优点。

Description

一种有氧环境下同时脱除NOX、SO2和PM2.5的生物过滤方法

技术领域

本发明涉及环保领域的废气处理技术、生物过滤技术、环境污染治理技术，具体是指一种有氧环境下同时脱除NO_x和SO₂的生物过滤方法。

背景技术

现有开发的脱硫技术有上百种，其中比较实用可行的技术方案仅原煤洗选、流化床燃烧技术、炉内喷吸收剂/N湿活化脱硫工艺、湿式石灰/石灰石脱硫工艺、海水脱硫工艺、简易湿法脱硫工艺、喷雾干燥脱硫工艺、吸收剂再生脱硫工艺、烟道喷吸收剂脱硫工艺、电子束辐照法等10余种技术。国际上已实现工业应用的燃煤电厂烟气脱硫技术主要有：(1)湿法脱硫技术，占85%左右，其中石灰石一石膏法约占36.7%；(2)喷雾干燥脱硫技术，约占8.4%；(3)吸收剂再生脱硫法，约占3.4%，如氧化镁法、双碱法、WellmenLord法等；(4)炉内喷射吸收剂/增湿活化脱硫法，约占1.9%；(5)海水脱硫技术；(6)电子束脱硫技术；(7)脉冲等离子体脱硫技术；(8)烟气循环流化床脱硫技术；(9)生物法等。烟气脱硫机理主要分为SO₂的吸收、吸附及SO₂的催化转化。在烟气脱硫中，SO₂的吸收主要是通过直接溶解于溶剂或与溶剂发生化学反应而实现，湿法脱硫技术脱硫的主要原理为化学吸收。

由于我国对燃煤锅炉污染物控制的重点放在了SO₂的治理上，目前我国NOx排放研究刚刚起步，控制手段落后。目前NOx的控制主要有燃烧前处理、燃烧方式的改进及燃烧后处理等3种途径，但燃烧后烟气脱氮技术是控制NOx排放的重要方法，大部分烟气中的NOx都是通过该法进行处理。燃烧后处理也就是对燃烧产生的含NOx的烟气进行处理的方法，即烟气脱硝。烟气脱硝技术包括液体吸收法、吸附法、催化法、等离子体治理技术等几类。

考虑到NOx和SO₂分开处理存在设备耗资大、运行过程复杂、能耗大等缺点，对其处理研究逐渐发展为NOx和SO₂的同时去除。最近20年是同时脱硫脱硝技术发展最快的时期，研究开发的新技术已达数10种，但其中实现工业化应用的较少，大部分尚处于中间试验或实验室研究阶段。这些技术按脱除机理的不同可分为联合脱硫脱硝(CombinedSO₂／NO_xRemoval)技术和同时脱硫脱硝(SimultaneousSO₂／NO_xRemoval)2类。联合脱硫脱硝技术是指将单独脱硫和脱硝技术进行整合后而形成的一体化技术，同时脱硫脱硝技术是指用一种反应剂在一个过程内将烟气中的SO₂和NO_X同时脱除的技术，通常分为湿法和干法。联合脱硫脱硝技术指将传统的脱硫技术(如干法钙基脱硫)和脱氮技术(如SCR，SNCR)组合在1套设备中的技术。该类技术在脱除机理上与传统的单独脱硫、脱硝相比并没有新的突破，SO₂和NOx的脱除仍是在两个不同单元中进行。其中NOx的脱除通常为SCR或SNCR法，吸附剂为氨气或尿素；SO₂的脱除有两类：一是和钙基(或钠基)吸附剂反应脱除；二是将SO₂催化氧化为SO₃后富集再处理。该工艺一般需要两套设备，耗资多，占地面积大，脱硫剂用量大，脱硫后废渣生成量大，易造成二次污染，需处理废水、废渣，没有从根本上解决脱硫脱硝技术的不足。同时脱硫脱硝技术典型的工艺有湿法和干法：干式工艺包括碱性喷雾干燥法、固相吸收和再生法以及吸收剂喷射法等；湿式工艺主要是氧化/吸收法和铁的鳌合物吸收法等，并且目前国际上主要集中于干式同时脱硫脱硝工艺的研究。湿法工艺通常先将NO氧化成NO₂，或通过加入添加剂来提高NO的溶解度，如氯酸氧化法和湿式络合吸收法。干法工艺主要有CuO法、SNRB法、NO_XSO法、电子束法和脉冲电晕法等。

现有的SO₂、NOx及PM_2.5治理研究大多以物理化学法为主，但是这些方法不同程度地存在着能耗高、设备投资高、运行费用高、有二次污染的问题。近年来，随着人们对微生物领域的涉足和研究,微生物处理废气显示出特有的优势：工艺设备简单，能耗低，运行费用低，二次污染少，迅速成为目前国内外脱硫脱氮的发展新趋势，具有广阔的工业应用前景。而工业废气生物法同步脱硫脱氮的技术很少，目前国内外认为仅有1种方法，即通过脱氮硫杆菌和硫酸盐还原菌共同处理,从而达到硫氮气体的同步脱除。但是这种方法的实施因废气中氧的浓度而困扰，大多数的反硝化菌和硫杆菌都由于氧的抑制作用而降低了活性，从而导致SO₂和NO_X的去除效率大大降低。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术的缺点，提供一种有氧环境下同时脱除烟气中NOx、SO₂及PM_2.5的生物过滤方法。该方法有效的解决了废气中氧的抑制问题，能够在有氧条件下使NOx和SO₂脱除率达到90%以上，并且减少废气中PM_2.5的含量。

本发明通过如下技术方案来实现：

一种有氧环境下利用微生物法同时脱除烟气中NOx、SO₂、PM_2.5的方法，在生物滴滤塔的底部设有循环营养液的配水箱，营养液和经过洗涤箱湿洗的烟气被输送到生物滴滤塔顶部，该烟气中附带有氧气，之后再通过滤塔中附着有生物膜的填料层，所述填料是聚丙烯多面空心球，烟气中的NOx和SO₂通过填料层的过程中被液相吸收，继而在有氧的条件下被微生物吸收利用；烟气中的PM_2.5被营养液及生物膜拦截下来，处理后的气体从塔底排出。

优选地，在生物滴滤塔填料层的上方布置了一圈分布器，与循环营养液的配水箱相通，营养液通过分布器喷淋到填料上作为微生物的生长能源，营养液经过整个滤塔后回到配水箱中，形成一个循环过程。

优选地，所述聚丙烯多面空心球的直径为25mm，孔隙率达到0.81，密度为0.14g/cm³，比表面积为300－800m²/m³。

优选地，所述营养液的配方如下：葡萄糖9g／l、NaCl5g／l、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、MgSO₄·7H₂O100mg／l、微量元素2ml/l。

优选地，所述营养液中的氮源含量根据烟气量的大小进行调节，保持C/N为9~10。

优选地，所述微生物有异养型好氧反硝化菌、脱氮硫杆菌和硫酸盐还原菌。

优选地，所述反硝化菌为鳌台球菌（Chelatococcusdaeguensis）TAD1，由中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保藏，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，其简称为CGMCC，其保藏编号是CGMCCNo.5226，保藏日期为2011年9月6日。

在洗涤箱中湿洗含NOx和SO₂的烟气，除去烟气中的烟灰等杂质，同时可以增加烟气的湿度、降低烟气的温度，经过湿洗的烟气从顶端通入进生物滴滤塔中。生物滴滤塔的主体是填料层，填料层的层数可根据所需要处理的烟气量设定，每层填料上都附着生长有微生物，进而在填料上形成生物膜，每层塔顶均安装有喷头喷淋营养液，为微生物提供必需的营养物质，塔顶顺流进气。气相中的NOx和SO₂经过湿洗被液相吸收，经过由气相进入液相的传质过程。在烟气中存在氧的条件下，进入液相中的NOx和SO₂通过填料层的过程中被微生物吸附吸收利用，处理后的气体从塔底排出。营养液的使用是一个循环过程，从塔顶喷淋出来的营养液流经整个塔之后再回到培养箱中，在培养箱中补充一些营养物质后，再通过泵把营养液输送到每层塔顶的喷头。废气中的PM_2.5在与营养液的接触过程中，由于重力的增加，使其不会随着废气排入到大气中，而是残留在循环液和生物滤塔内，存在于液体中被进一步处理。

如图所示，经过洗涤箱湿洗后的烟气通过气泵输送到生物滴滤塔的顶部，烟气中有害气体含量为：NOx200－2000mg/m³，SO₂100—1000mg/m³范围。烟气进入到生物滴滤塔中，与填料接触后，气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜的传质过程,然后被细菌细胞吸附到细胞膜上，之后被吸收运送至微生物组织内，污染物作为微生物的分解对象和营养物,在液相或固相被微生物吸附净化。经过净化的烟气，NOx和SO₂的去除率均可达到90%以上。培养箱中需要定时加入一定量的营养物质，营养液的组分和配比如下：葡萄糖9g／L、NaCl5g／L、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、MgSO₄·7H₂O100mg／L、微量元素2ml/L。由于烟气中含有氮氧化物，可供微生物作为氮源，故营养液中的氮源含量根据烟气量的大小进行调节，一般保持总的C/N为9-10。由于烟气中含有SO₂，洗涤箱中的水易成酸性，故需定时加入碱以保证pH在中性；为了防止有害物质的积累等对微生物生长的影响，循环液应定期更换，避免环境因素抑制微生物的生长。另外，为了避免PM_2.5在塔中生物膜上的积累而抑制了生物膜与废气中接触传递过程，需定期对塔进行反冲洗，将积累的PM_2.5及老化生物膜冲洗掉，以保证系统的高效运行。

本发明中生物滴滤塔内的填料采用的是聚丙烯多面空心球，填料直径为25mm，孔隙率达到0.81，密度为0.14g/cm³。填料堆积密度为50－1000m²/m³，具体根据需处理的烟气量及所需微生物量来确定。由于多面空心球具有强度高、质量轻、表面积大、化学稳定性好及安装方便，且易于生物膜富集生长，所以其作为生物滴滤塔的填料可以获得对废气处理的良好效果。随着生物代谢产物的积累以及其生物膜的老化，会导致塔内产生压降，而阻碍气体通过滤塔。所以应该定期对系统进行反冲洗。由于反冲洗会破坏微生物的稳定性，所以系统进行反冲洗之后的几天应适当减少烟气进气量，待系统恢复稳定后再加大烟气量，以保证烟气的处理效率。

本发明中，生物滴滤塔内生长的微生物占主导优势的有异养型好氧反硝化菌、脱氮硫杆菌、硫酸盐还原菌。传统理论认为，细菌的反硝化是一个严格的厌氧过程，反硝化菌优先使用氧气呼吸，阻止了硝酸盐或亚硝酸盐作为最终电子受体。然而，近期好氧反硝化菌的发现改变了传统观点，好氧反硝化是细菌利用好氧反硝化酶的作用，在有氧条件下同时利用氧气及硝酸盐或亚硝酸盐作为最终电子受体进行反硝化的过程。好氧反硝化之所以发生是由于协同呼吸作用的存在，氧和硝酸盐可以同时作为电子受体，电子流同时传输给反硝化酶以及氧气，故而反硝化反应就可能在好氧环境中发生。好氧反硝化菌吸收并还原了进入液相或固相的大部分NO_x，同时消耗了环境中的大部分氧。环境中的有机碳源大部分被好氧反硝化菌及硫酸盐还原菌消耗。在较深层区域由于氧存在传质阻力而呈现缺氧状态，导致生物膜的最内层出现无氧或厌氧区，为脱氮硫杆菌和硫酸盐还原菌的生长提供了条件。脱氮硫杆菌在厌氧的微环境中，以硫化物作为电子供体，以NOx作为电子受体，通过一系列酶的催化作用发生生化反应，释放能量供给菌种生长与发育。SRB第一步是将硫酸根还原为亚硫酸根，接着SRB将亚硫酸盐还原为硫化物，可以看出SRB既能利用硫酸根，又能利用亚硫酸根作为电子受体。SO₂溶于水后生成亚硫酸盐，由于水中溶解氧的原因，亚硫酸盐部分被氧化为硫酸盐，然后硫酸盐还原菌能利用这些亚硫酸盐和硫酸盐作为作为电子受体，从而将SO₂脱除。最终硫化物被氧化为可回收利用的单质硫，NOx被还原为无毒害的N₂。并且好氧反硝化菌及脱氮硫杆菌会产碱，与溶解入水中的部分SO₂发生中和反应，从而达到NOx和SO₂同时去除的目的，并且对环境中pH的变化有缓冲作用，避免微生物因为环境中pH的急剧变化失去活性甚至死亡。填料上生长的主要三种微生物：好氧反硝化菌、脱氮硫杆菌及硫酸盐还原菌，生长适合的pH值皆为中性，在环境中能够共同存在。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明采用的是生物法脱除NOx和SO₂，并且利用生物滤塔的特点拦截废气中的PM_2.5，具有工艺设备简单，能耗低，运行费用低，二次污染少等优点。

（2）本发明采用简单的生物滴滤塔装置，填料采用聚丙烯多面空心球价廉易得，高孔隙率有利于生物膜的富集，并且便于烟气的流通。

（3）本发明采用了复合微生物体系，使烟气中NOx和SO₂可以同时被脱除，并且克服了环境中氧的抑制问题，适合于燃煤电厂烟气的净化。

附图说明

图1为本发明生物滴滤塔系统结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

人工合成废气：NOx0.5mg/m³、SO₂0.3mg/m³、O₂3%、CO₂18%。废气平均体积流量为10m³/h。

（1）由于进气量及进气浓度较低，只需一层填料层2。填料选用聚丙烯多面空心球，填料直径为25mm，孔隙率达到0.81，密度为0.14g/cm³，比表面积为50m²/m³，填料上方布有分布器1。

（2）将培养好的复合菌种接种到填料上，定期测废气处理效率，循环挂膜半个月后测得废气净气效率达到90%，挂膜成功。

（3）循环营养液3的主要组分和配比如下：葡萄糖9g／L、NaCl5g/L、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、MgSO₄·7H₂O0.1g/L、微量元素溶液2ml/L。微量元素配比：Na₂﹣EDTA50mg／L、ZnSO₄0.68mg／L、MnCl₂·4H₂O5.06mg／L、NiCl₂·4H₂O1.24mg／L、CoCl₂·6H₂O1.61mg／L、H₃BO₃0.62mg／L。挂膜期间加入KNO₃0.5g/l，开始运行通气后不再加入氮源。出口气体NOx浓度0.023mg／m³，SO₂浓度为0.018mg/m³。

实施例2

某小型锅炉废气主要组分及浓度：NOx90mg/m³、SO₂60mg／m³、O₂8.1%、CO₂11.2%、PM_2.5含量为400μg/m³。废气平均体积流量为1762.5m³／h。

（1）根据待处理气体量，确定填料分两层堆积，生物滴滤塔的尺寸：内径2m、高10m，有效体积约为31.4m³。

（2）在生物滤塔中，并且每层填料上方都布有分布器。挂膜采用填料与培养液混合培养的方法，使微生物很好负载在填料表面，之后再装入填料塔内。并再挂膜一段时间，使填料上的生物膜适应烟气处理环境。

（3）循环营养液的主要组分和配比如下：葡萄糖9g／L、NaCl5g/L、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、MgSO₄·7H₂O0.1g/L、，微量元素溶液2ml/L。挂膜期间加入KNO₃0.5g/l，开始运行通气后不再加入氮源。为了保证颗粒物的积累不会阻碍生物膜与烟气的接触，需每隔半个月进行反冲洗。

（4）废气经过湿洗之后进入生物过滤床，pH为6.8～7.2。出口NOx浓度9.72mg/m³，脱氮率达到89.2%，SO₂浓度为8.04mg/m³，脱硫率达到86.6%，PM_2.5除尘率达到81%，并且运行稳定。

实施例3

某燃煤电厂的烟气主要组分及浓度：NO400mg/m³、SO₂120mg／m³、O₂7.5%、CO₂10.6%、PM_2.5含量为500μg/m³。废气体积流量约为10000m³／h。（1）根据待处理气体量，确定填料分三层堆积。生物滴滤塔的尺寸为内径4m、高20m，有效体积约为251.2m³。

（2）在生物滤塔中，并且每层填料上方都布有分布器。挂膜采用填料与培养液混合培养的方法，使微生物很好负载在填料表面，之后再装入填料塔内。并再挂膜一段时间，使填料上的生物膜适应烟气处理环境。

（3）循环营养液的主要组分和配比如下：葡萄糖9g／L、NaCl5g/L、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、MgSO₄·7H₂O0.1g/L、微量元素溶液2ml/L。挂膜期间加入KNO₃0.5g/l，开始运行通气后不再加入氮源。为了保证颗粒物的积累不会阻碍生物膜与烟气的接触，需每隔半个月进行反冲洗。

（4）废气经过湿洗之后进入生物过滤床，pH为6.5～7.0。出口NOx浓度为58.8mg/m³，脱氮率达到85.3%，SO₂浓度为19.92mg/m³，脱硫率达到83.4%，PM_2.5除尘率达到79%，并且运行稳定。

实施例4

某燃煤电厂的烟气主要组分及浓度：NO2000mg/m³、SO₂1000mg／m³、O₂6.2%、CO₂9.7%、PM_2.5含量为600μg/m³。废气体积流量约为100000m³／h。（1）根据待处理气体量，确定填料分四层堆积。生物滴滤塔的尺寸：内径8m、高30m，有效体积约为1507.2m³。

（2）挂膜采用填料与培养液混合培养的方法，使微生物很好负载在填料表面，之后再装入填料塔内。并再挂膜一段时间，使填料上的生物膜适应烟气处理环境。为了保证颗粒物的积累不会阻碍生物膜与烟气的接触，需每隔半个月进行反冲洗。

（3）循环营养液的主要组分和配比如下：葡萄糖9g／L、NaCl5g/L、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、MgSO₄·7H₂O0.1g/L、微量元素溶液2ml/L。

（4）废气经过湿洗之后进入生物过滤床，pH为6.5-7.0。出口NOx浓度为388mg/m³，脱氮率达到80.6%，SO₂浓度为208mg/m³，脱硫率达到79.2%，PM_2.5除尘率达到73%，并且运行稳定。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有氧环境下同时脱除NOx、SO₂和PM_2.5的生物过滤方法，其特征在于，在生物滴滤塔的底部设有循环营养液的配水箱，营养液和经过洗涤箱湿洗的烟气被输送到生物滴滤塔顶部，该烟气中附带有氧气，之后再通过滤塔中附着有生物膜的填料层，所述填料是聚丙烯多面空心球，烟气中的NOx和SO₂通过填料层的过程中被液相吸收，继而在有氧的条件下被微生物吸收利用；烟气中的PM_2.5被营养液及生物膜拦截下来，处理后的气体从塔底排出；所述微生物有异养型好氧反硝化菌、脱氮硫杆菌和硫酸盐还原菌。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在生物滴滤塔填料层的上方布置了一圈分布器，与循环营养液的配水箱相通，营养液通过分布器喷淋到填料上作为微生物的生长能源，营养液经过整个滤塔后回到配水箱中，形成一个循环过程。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯多面空心球的直径为25mm，孔隙率达到0.81，密度为0.14g/cm³，比表面积为300－800m²/m³。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述营养液的配方如下：葡萄糖9g/l、NaCl5g/l、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、MgSO₄·7H₂O100mg/l、微量元素2ml/l。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述营养液中的氮源含量根据烟气量的大小进行调节，保持C/N为9～10。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，所述反硝化菌为鳌台球菌(Chelatococcusdaeguensis)TAD1，由中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保藏，其简称为CGMCC，其保藏编号是CGMCCNo.5226，保藏日期为2011年9月6日。