CN116474532B - 一种高活性络合铁脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高活性络合铁脱硫剂,涉及脱硫和气体净化技术领域,由水、可溶性铁盐、有机络合剂、无机碱、和稳定剂组成;活性高,最小硫容高,可以高达6.9g/L,相比现有脱硫剂的脱硫时间大大延长;再生时间短,并且将脱硫反应生成的硫单质过滤后再进行再生,能够明显缩短脱硫剂的再生时间。本发明采用海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物作为有机络合剂,海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物中含有多个氨基和羧基可以和铁离子有效络合,并且其内部为三维网状结构,结构疏松,进行脱硫反应后表面生成的硫单质容易在溶液中团聚成大颗粒硫磺单质,提高后续处理的效率。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫和气体净化技术领域,具体说是一种高活性络合铁脱硫剂及其制备方法。
背景技术
硫化氢是工业化生产中产生的一种工业废气,在炼油厂、石油化工厂、造纸厂、钢铁厂和制药厂等化工行业中均能产生大量的硫化氢尾气,若将其直接排放或燃烧后转化成二氧化硫排放会对环境造成严重的污染。因此,硫化氢在排出前必须进行脱硫处理。
目前的硫化氢的净化脱硫方法分为干法脱硫和湿法脱硫,其中干法脱硫是利用硫化氢的可燃性和还原性,用直接燃烧法或者固体氧化剂脱硫;湿法是根据不同脱硫剂的选择分为液体吸收法和氧化吸收法两类,液体吸收法又包括利用碱性溶液的化学吸收法、利用有机溶剂的物理吸收法和物理化学吸收法,氧化吸收法是利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫,其中络合铁脱硫因无二次污染及脱硫效率高而受到工业领域欢迎,具有广泛的应用前景。
客户在使用中发现,采用现有的络合铁脱硫剂存在硫容低、活性低、脱硫效率低、络合铁脱硫剂用量大,成本高的问题,这是因为络合铁脱硫剂的脱硫原理包括吸收反应和再生反应,因此脱硫时先是硫化氢与铁离子反应得到硫单质和亚铁离子,需要对硫单质进行及时的过滤处理,才能将所得亚铁离子进行再生处理。由于现有的硫单质颗粒在络合铁脱硫剂中形成的颗粒小,很难聚集成大颗粒的硫单质,导致过滤过程缓慢,因此需要重新投入新的络合铁脱硫剂进行下一次脱硫反应,络合铁脱硫剂在整个脱硫过程中需要的量较大,增加了用户的脱硫成本。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的是提供一种高活性络合铁脱硫剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的,通过以下技术方案实现:
一种高活性络合铁脱硫剂,以重量份计,由以下物质组成:水1000份,可溶性铁盐25~40份,有机络合剂15~25份,无机碱20~30份和稳定剂1~3份;
所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁;
所述有机络合剂为海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物;
所述海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物的结构式为:
所述海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物,先将海藻酸钠氧化,然后在氧化海藻酸钠支链上接枝连接聚乙烯亚胺和十八烷胺,形成三维网状交联聚合物;
所述稳定剂为可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠混合得到;
所述无机碱为水溶性碳酸盐或水溶性强碱。
优选的一种高活性络合铁脱硫剂,所述海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物按照以下步骤制备得到:
①制备氧化海藻酸钠:以重量份计,将10~15份海藻酸钠分散在480~520份去离子水中,在搅拌下向其中加入4~5份高碘酸钠,避光搅拌反应24~36小时,加入4~6份乙二醇,继续搅拌30~60分钟,向其中加入2~3份氯化钠,搅拌至少10分钟后,得到反应液;将反应液倒入980~1020份乙醇中,过滤,得到氧化海藻酸钠粗品;将所得氧化海藻酸钠粗品溶解于480~520份去离子水中,在搅拌下加入0.4~0.6份氯化钠,得到混合液,将所得混合液倒入980~1020份乙醇中,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥,得到氧化海藻酸钠;
②将步骤①所得氧化海藻酸钠溶解于980~1020份去离子水中,加入2~5份聚乙烯亚胺水溶液,搅拌1~2小时,加入0.5~1份十八烷胺搅拌反应1~2小时,加入1.5~2份硼氢化钠,继续搅拌1~2小时,将其倒入1980~2020份乙醇中,搅拌30~40分钟,过滤,所得滤饼依次用质量浓度40~50%的乙醇水溶液和无水乙醇洗涤,干燥,得到海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物。
海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物的反应过程如下:
优选的,所述可溶性聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠。
优选的,所述稳定剂中可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠的质量比为5~10:1~3:2~5.
优选的,所述无机碱为碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。
优选的,所述高活性络合铁脱硫剂的pH值为8~9.5。
本发明还包括上述高活性络合铁脱硫剂的方法,包括以下步骤:
以重量份计,将25~40份可溶性铁盐溶于1000份水中,向其中加入15~25份有机络合剂和20~30份无机碱,搅拌0.5~1小时,然后向其中加入1~3份稳定剂搅拌混匀0.5~1小时,得到高活性络合铁脱硫剂;
所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁;
所述有机络合剂为海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物;
所述海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物的结构式为:
;
所述海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物,先将海藻酸钠氧化,然后在氧化海藻酸钠支链上接枝连接聚乙烯亚胺和十八烷胺,形成三维网状交联聚合物;
所述稳定剂为可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠混合得到;
所述无机碱为水溶性碳酸盐或水溶性强碱。
本发明相比现有技术具有如下优点:
本发明的高活性络合铁脱硫剂,活性高,最小硫容高,可以高达6.9g/L,相比现有脱硫剂的脱硫时间大大延长;再生时间短,并且将脱硫反应生成的硫单质过滤后再进行再生,能够明显缩短脱硫剂的再生时间。
本发明采用海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物作为有机络合剂,海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物中含有多个氨基和羧基可以和铁离子有效络合,并且其内部为三维网状结构,结构疏松,进行脱硫反应后表面生成的硫单质容易在溶液中团聚成大颗粒硫磺单质,提高后续处理的效率。用户在使用过程中不需要时时投入新的络合铁脱硫剂进行下一次脱硫反应,络合铁脱硫剂在整个脱硫过程中需要量小,降低用户的脱硫成本。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种高活性络合铁脱硫剂及其制备方法,以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
本发明实施例中海藻酸钠购自上海麦克林生化科技股份有限公司,货号:S875337,M/G=1/2;聚乙烯亚胺购自上海翰思化工有限公司,货号:TY60642,分子量1800。
实施例1 一种海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物,按照以下步骤制备得到:
①制备氧化海藻酸钠:将1kg海藻酸钠分散在48kg去离子水中,在搅拌下向其中加入0.4kg高碘酸钠,避光搅拌反应24小时,加入0.4kg乙二醇,继续搅拌30分钟,向其中加入0.2kg氯化钠,搅拌10分钟后,得到反应液;将反应液倒入98kg乙醇中,过滤,得到氧化海藻酸钠粗品;
将所得氧化海藻酸钠粗品溶解于48kg去离子水中,在搅拌下加入0.04kg氯化钠,得到混合液,将所得混合液倒入98kg乙醇中,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥,得到氧化海藻酸钠;
②将步骤①所得氧化海藻酸钠溶解于98kg去离子水中,加入0.2kg聚乙烯亚胺水溶液,搅拌1小时,加入0.05kg十八烷胺搅拌反应1小时,加入0.15kg硼氢化钠,继续搅拌1小时,将其倒入198kg乙醇中,搅拌30分钟,过滤,所得滤饼依次用质量浓度40%的乙醇水溶液和无水乙醇洗涤,干燥,得到海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物。
实施例2 一种海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物,按照以下步骤制备得到:
①制备氧化海藻酸钠:将1.5kg海藻酸钠分散在52kg去离子水中,在搅拌下向其中加入0.5kg高碘酸钠,避光搅拌反应36小时,加入0.6kg乙二醇,继续搅拌60分钟,向其中加入0.3kg氯化钠,搅拌12分钟后,得到反应液;将反应液倒入102kg乙醇中,过滤,得到氧化海藻酸钠粗品;
将所得氧化海藻酸钠粗品溶解于52kg去离子水中,在搅拌下加入0.06kg氯化钠,得到混合液,将所得混合液倒入102kg乙醇中,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥,得到氧化海藻酸钠;
②将步骤①所得氧化海藻酸钠溶解于102kg去离子水中,加入0.5kg聚乙烯亚胺水溶液,搅拌2小时,加入0.1kg十八烷胺搅拌反应2小时,加入0.2kg硼氢化钠,继续搅拌2小时,将其倒入202kg乙醇中,搅拌40分钟,过滤,所得滤饼依次用质量浓度50%的乙醇水溶液和无水乙醇洗涤,干燥,得到海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物。
实施例3 一种海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物,按照以下步骤制备得到:
①制备氧化海藻酸钠:将1.2kg海藻酸钠分散在49kg去离子水中,在搅拌下向其中加入0.42kg高碘酸钠,避光搅拌反应30小时,加入0.45kg乙二醇,继续搅拌35分钟,向其中加入0.22kg氯化钠,搅拌15分钟后,得到反应液;将反应液倒入100kg乙醇中,过滤,得到氧化海藻酸钠粗品;
将所得氧化海藻酸钠粗品溶解于49kg去离子水中,在搅拌下加入0.044kg氯化钠,得到混合液,将所得混合液倒入100kg乙醇中,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥,得到氧化海藻酸钠;
②将步骤①所得氧化海藻酸钠溶解于100kg去离子水中,加入0.4kg聚乙烯亚胺水溶液,搅拌1.5小时,加入0.06kg十八烷胺搅拌反应1.5小时,加入0.18kg硼氢化钠,继续搅拌1.5小时,将其倒入200kg乙醇中,搅拌32分钟,过滤,所得滤饼依次用质量浓度42%的乙醇水溶液和无水乙醇洗涤,干燥,得到海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物。
实施例4 一种海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物,按照以下步骤制备得到:
①制备氧化海藻酸钠:将1.4kg海藻酸钠分散在51kg去离子水中,在搅拌下向其中加入0.45kg高碘酸钠,避光搅拌反应32小时,加入0.55kg乙二醇,继续搅拌50分钟,向其中加入0.25kg氯化钠,搅拌16分钟后,得到反应液;将反应液倒入101kg乙醇中,过滤,得到氧化海藻酸钠粗品;
将所得氧化海藻酸钠粗品溶解于50kg去离子水中,在搅拌下加入0.045kg氯化钠,得到混合液,将所得混合液倒入101kg乙醇中,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥,得到氧化海藻酸钠;
②将步骤①所得氧化海藻酸钠溶解于99kg去离子水中,加入0.35kg聚乙烯亚胺水溶液,搅拌1.4小时,加入0.08kg十八烷胺搅拌反应1.5小时,加入0.18kg硼氢化钠,继续搅拌1.5小时,将其倒入201kg乙醇中,搅拌35分钟,过滤,所得滤饼依次用质量浓度45%的乙醇水溶液和无水乙醇洗涤,干燥,得到海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物。
实施例1~4所得海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物,先将海藻酸钠氧化,然后在氧化海藻酸钠支链上接枝连接聚乙烯亚胺和十八烷胺,形成三维网状交联聚合物;其结构式为:
将实施例1~4所得海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物作为络合剂,制备高效高活性络合铁脱硫剂。
实施例5 采用实施例1所得海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物作为络合剂;
一种高活性络合铁脱硫剂,由以下物质组成:水100kg,氯化铁2.5kg,有机络合剂1.5kg,碳酸钾2kg和稳定剂0.1kg;
所述稳定剂为聚丙烯酸钠盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠按照质量比4:2:1混合得到。
一种高活性络合铁脱硫剂的制备方法,包括以下步骤:
将2.5kg氯化铁溶于100kg水中,向其中加入1.5kg有机络合剂和2kg碳酸钾,搅拌0.5小时,然后向其中加入0.1kg稳定剂搅拌混匀0.5小时,得到高活性络合铁脱硫剂。
实施例6 采用实施例2所得海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物作为络合剂;
一种高活性络合铁脱硫剂,由以下物质组成:水100kg,硫酸铁4kg,有机络合剂2.5kg,碳酸钠3kg和稳定剂0.3kg;
所述稳定剂为可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠按照质量比5:1:2混合得到。
一种高活性络合铁脱硫剂的制备方法,包括以下步骤:
将4kg硫酸铁溶于100kg水中,向其中加入2.5kg有机络合剂和3kg碳酸钠,搅拌1小时,然后向其中加入0.3kg稳定剂搅拌混匀1小时,得到高活性络合铁脱硫剂;
所述稳定剂为可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠按照质量比5:1:2混合得到。
实施例7 采用实施例3所得海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物作为络合剂;
一种高活性络合铁脱硫剂,由以下物质组成:水100kg,硝酸铁3kg,有机络合剂1.8kg,氢氧化钾2.2kg和稳定剂0.15kg。
所述稳定剂为可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠按照质量比10:3:5混合得到。
一种高活性络合铁脱硫剂的制备方法,包括以下步骤:
将3kg硝酸铁溶于100kg水中,向其中加入1.8kg有机络合剂和2.2kg氢氧化钾,搅拌45分钟,然后向其中加入0.15kg稳定剂搅拌混匀50分钟,得到高活性络合铁脱硫剂。
实施例8 采用实施例4所得海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物作为络合剂;
一种高活性络合铁脱硫剂,由以下物质组成:水100kg,硫酸铁3.5kg,有机络合剂2.2kg,氢氧化钠2.6kg和稳定剂0.25kg。
所述稳定剂为可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠按照质量比6:2:3混合得到。
一种高活性络合铁脱硫剂的制备方法,包括以下步骤:
将3.5kg硫酸铁溶于100kg水中,向其中加入2.2kg有机络合剂和2.6kg氢氧化钠,搅拌55分钟,然后向其中加入0.25kg稳定剂搅拌混匀55分钟,得到高活性络合铁脱硫剂。
实施例5~8所得高活性络合铁脱硫剂为酒红色液体,可以和水任意比例互溶,pH值在8~9.5之间,pH值适中,相比强碱型的络合铁脱硫剂对设备的损害明显减小。
一、脱硫剂最小硫容的测试
取实施例5~8所得高活性络合铁脱硫剂1000ml置于长颈玻璃容器中,其中脱硫剂体积至少为玻璃容器体积的五分之二,将硫化氢气体通过置于玻璃容器底部的气体分布头,以120ml/min的速度注入玻璃容器内,玻璃容器上端设有开口,通过硫化氢检测仪对出口硫化氢进行检测,每分钟检测一次,直至在出口处能检测出硫化氢为止,记录通气时间,最小硫容通过以下公式进行计算:
Cmin=0.01×34×v×T÷V;
Cmin为最小硫容,v为硫化氢流速,T为检测到硫化氢时的通气时间,V为脱硫剂体积;检测结果如表1所述。对比例为市售络合铁复合脱硫剂的数据。
由表1的结果可以看出,本发明所得高活性络合铁脱硫剂的最小硫容较高,可达6.9g/L,相比现有络合铁复合脱硫剂通气时间大大延长,最小硫容也大大提高。
二、脱硫剂再生速度
取上述测量脱硫剂最小硫容后的剩余液体继续通入硫化氢,待到脱硫剂完成呈黑色,且出口硫化氢气量与进口硫化氢气量相差10%以内时,停止通入硫化氢。将溶液平均分成两份,进行如下操作。
第一份溶液直接用鼓风机鼓入空气,直至玻璃容器内的泡沫量减少,脱硫液变成酒红色、容器中出现大颗粒硫磺时,此时脱硫剂已经再生完全,记录通气时间T1;
第二份溶液先进行过滤处理,去除硫磺,再用鼓风机鼓入空气至脱硫液变成酒红色,此时脱硫剂已经再生完全,记录通气时间T2。结果如表2所示。
由表2的结果可以看出,本发明所得高活性络合铁脱硫剂的再生时间短,并且将脱硫反应生成的硫单质过滤后再进行再生,能够明显缩短脱硫剂的再生时间。对比例中由于脱硫时生成的硫单质颗粒很小,第二份溶液过滤不容易实现,因此没有进行再生时间T2的测试。本发明采用海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物作为有机络合剂,海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物中含有多个氨基和羧基可以和铁离子有效络合,并且其内部为三维网状结构,结构疏松,进行脱硫反应后表面生成的硫单质容易在溶液中团聚成大颗粒硫磺单质,提高后续处理的效率。
三、实际使用情况
将某药厂的硫化氢含量为100~120g/m3的生产尾气为气源,处理气量为5m3/h,本发明所得高活性络合铁脱硫剂的流量10L/h,吸收、再生温度为室温,实验结束对所得硫单质进行取样,并测试其粒径大小,脱硫效果如表3所示。
由表3的结果可以看出,本发明所得高活性络合铁脱硫剂的脱硫率高,并且形成的硫单质颗粒大,易沉降,容易过滤处理,能满足大部分生产企业的脱硫要求。
准备不同硫化氢浓度(1000ppm、2500ppm、5000ppm和10000ppm)的实验气体,实验气体的流量为1Nm3/h,采用实施例5和8所得高活性络合铁脱硫剂对脱硫效果进行测试,结果如表4所示。
由表4的结果可以看出,在实验气体的浓度增加时,通过提高高活性络合铁脱硫剂的流量,可以提高脱硫率,本发明的高活性络合铁脱硫剂的活性高,脱硫率能达到99.90%以上,所得硫单质粒径大,易沉降和进行后续过滤处理。
Claims (7)
1.一种高活性络合铁脱硫剂,其特征在于:以重量份计,由以下物质组成:水1000份,可溶性铁盐25~40份,有机络合剂15~25份,无机碱20~30份和稳定剂1~3份;
所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁;
所述有机络合剂为海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物;
所述海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物的结构式为:
;
所述海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物,先将海藻酸钠氧化,然后在氧化海藻酸钠支链上接枝连接聚乙烯亚胺和十八烷胺,形成三维网状交联聚合物;
所述稳定剂为可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠混合得到;
所述无机碱为水溶性碳酸盐或水溶性强碱。
2.根据权利要求1所述的一种高活性络合铁脱硫剂,其特征在于:所述海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物按照以下步骤制备得到:
①制备氧化海藻酸钠:以重量份计,将10~15份海藻酸钠分散在480~520份去离子水中,在搅拌下向其中加入4~5份高碘酸钠,避光搅拌反应24~36小时,加入4~6份乙二醇,继续搅拌30~60分钟,向其中加入2~3份氯化钠,搅拌至少10分钟后,得到反应液;将反应液倒入980~1020份乙醇中,过滤,得到氧化海藻酸钠粗品;将所得氧化海藻酸钠粗品溶解于480~520份去离子水中,在搅拌下加入0.4~0.6份氯化钠,得到混合液,将所得混合液倒入980~1020份乙醇中,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥,得到氧化海藻酸钠;
②将步骤①所得氧化海藻酸钠溶解于980~1020份去离子水中,加入2~5份聚乙烯亚胺水溶液,搅拌1~2小时,加入0.5~1份十八烷胺搅拌反应1~2小时,加入1.5~2份硼氢化钠,继续搅拌1~2小时,将其倒入1980~2020份乙醇中,搅拌30~40分钟,过滤,所得滤饼依次用质量浓度40~50%的乙醇水溶液和无水乙醇洗涤,干燥,得到海藻酸钠聚乙烯亚胺交联聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种高活性络合铁脱硫剂,其特征在于:所述可溶性聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种高活性络合铁脱硫剂,其特征在于:所述稳定剂中可溶性聚丙烯酸盐、羧甲基壳聚糖和羟乙基磺酸钠的质量比为5~10:1~3:2~5。
5.根据权利要求1所述的一种高活性络合铁脱硫剂,其特征在于:所述无机碱为碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的一种高活性络合铁脱硫剂,其特征在于:所述高活性络合铁脱硫剂的pH值为8~9.5。
7.一种制备权利要求1~6中任一项所述高活性络合铁脱硫剂的方法,其特征在于:包括以下步骤:
以重量份计,将25~40份可溶性铁盐溶于1000份水中,向其中加入15~25份有机络合剂和20~30份无机碱,搅拌0.5~1小时,然后向其中加入1~3份稳定剂搅拌混匀0.5~1小时,得到高活性络合铁脱硫剂。
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