CN117920358A - 一种液相高硫容催化剂及其制备、用途和再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种液相高硫容催化剂及其制备、用途和再生方法，所述催化剂的硫容为8～16g/L，所述催化剂中三价铁离子浓度30000～60000mg/L，所述催化剂以复合吸收剂、稳定剂、pH值缓冲剂、硫磺改性剂、缓蚀剂和去离子水为原料制备。所述催化剂具有制备流程简单、吸收速度快、再生容易、脱硫效率高、无毒、能使脱硫设备简便、添加稳定剂后溶液消耗和副反应产物生成率较低、工艺经济合理等优点。本发明的液相高硫容催化剂能够适用于陆上边际油气田、海上气田、浮式液化天然气装置(FLNG)、海上浮式生产储卸油装置(FPSO)等对天然气的净化应用中。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂技术领域，尤其涉及一种液相高硫容催化剂及其制备、用途和再生方法。
背景技术
硫化氢是属于必须消除或控制的气体污染物，天然气、油田伴生气等气体中的硫化氢需要进行去除并且无害化处理。近20年来，由于环境保护的要求日益严格，世界各国都非常重视硫磺回收技术的开发和应用，大量的硫回收技术获得应用，其原理、特点和适用范围各不相同。含硫化氢(H2S)酸性气体的处理，工业生产中多采用固定床催化氧化工艺和液相直接氧化工艺：固定床催化氧化工艺主要为克劳斯(Claus)硫回收工艺及各种改进工艺；相比于固定床催化氧化工艺，液相氧化脱硫技术具有清洁、高效、常温加压下操作、脱硫剂可以再生、运行成本低等优点，在海上气田、浮式液化天然气装置(FLNG)、海上浮式生产储卸油装置(FPSO)或陆上边际油气田等工业环境中具有良好应用潜力。
液相直接氧化工艺又称湿式氧化法脱硫，它是指使用含有氧载体的溶液将天然气中的H2S氧化为元素硫，被还原的氧化剂经空气再生又恢复其氧化能力的一类天然气脱硫方法。这类方法的研究始于20世纪20年代，至今已发展到百余种，其中有工业应用价值的有二十多种。湿式氧化法具有如下特点：脱硫效率高；可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染；既可在常温下操作，又可在加压下操作；大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。但当原料气中CO2含量过高时，会由于溶液pH值下降而使液相中反应迅速减慢，从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经济性。代表性的液相直接氧化工艺有：Stretfoul氧化法，LO-CAT工艺等。
Stretfoul氧化法是1959年由美国西北煤气公司开发的一种脱硫工艺，目前已有上千套装置在世界各地运行。该工艺以矾作为脱硫的基本催化剂，并采用葱醌-2,7-二酸钠(ADA)作为还原态矾的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。该法的工艺问题在于：浮选的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；副产品使化学药品耗量较大，硫质量差；对二硫化碳(CS2)，羰基硫(COS)及硫醇几乎不起作用；有害废液处理困难，可能造成二次污染；气体刺激性大。
LO-CAT工艺是由美国Merichem公司开发的一种专有技术，该技术的反应过程在恒温状态下的催化剂水溶液系统中进行，使用螯合铁催化剂将气相物流中的H2S转化为单质硫，然后加以脱除。LO-CAT工艺反应过程可分为单质硫的生成和铁催化剂再生两部分。LO-CAT工艺是被实践证明可靠的工艺，全球已超过180套装置，分布在石油化工、天然气、煤气化、城市卫生等行业，曾被美国环境保护署评为最佳可用技术。然而，LO-CAT催化剂为了降低螯合剂的降解，使用的络合铁浓度较低，导致硫容较低，从而在工程使用时需要配置体积较大的反应器，装置规模和占地面积较大，不适合应用于空间有限的使用场景。
国内对LO-CAT工艺改进也做了不少工作，其中包括：FD法、ATMP-Fe法、龙胆酸-铁法等。FD法使用磺基水杨酸络合盐作脱硫剂，磺基水杨酸的价格比EDTA便宜，它与Fe3+络合的K值和EDTA-Fe3+的络合K值相近，而与Fe2+络合K值比EDTA-Fe2+要低，所以FD法再生时间较长。ATMP-Fe法也存在再生困难等问题。龙胆酸-铁法中铁盐是以酒石酸稳定，其过程是Fe3+氧化H2S，龙胆酸氧化Fe2+，空气氧化龙胆酸，构成循环体系，但也同样存在循环再生周期较长等问题。
CN106237844B公开了一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液及其制备方法，包括抗氧化剂、非离子表面活性剂、消泡剂、络合铁催化剂和水，但是需要控制制备条件，再分4-6批次加入Fe(OH)3，制备方法工艺复杂、稳定性差。同时在此专利的具体实施方式中可知，要想脱硫率达到99％以上，脱硫时间在5天以上，脱硫时间较长，处理效率低，不利于工业化普及。同时脱硫液处理原料气中的硫化氢含量为固定值，且不包含对脱硫工艺造成影响的CO2，无法适应多变的实际脱硫应用。
在2004年12月公开的文献《ISS络合铁-多酚催化剂脱硫技术》中公开了一种络合铁-多酚脱硫催化剂，主要活性组分为络合铁化合物和多酚类物质，以变价金属铁的络合物为脱硫催化剂，多酚物质作为再生催化剂，脱硫过程中有机硫首先吸收转化，再经催化剂氧化成单质硫被清除，但是在脱硫及再生过程中尚有大量的副反应发生，同时相匹配的脱硫工艺和装置复杂，脱硫率仅能达到97％，存在脱硫效率低，不利于工业化推广等多种问题。
CN111592474A公开了一种用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：(1)制备磺基邻苯二甲酸；(2)磺基邻苯二甲酸与氢氧化钠反应制备化合物Ⅰ；(3)化合物Ⅰ与氯化钴反应制备化合物Ⅱ；(4)化合物Ⅰ与含铁化合物反应制备化合物Ⅲ；(5)化合物Ⅱ与化合物Ⅲ反应得到化合物Ⅳ；(6)稳定剂制备；(7)化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热、冷却烘干得到所述催化剂。但是此专利催化剂的制备条件较为苛刻，不仅原料需要用危险化学品中的发烟硫酸，而且制备催化剂的温度至少在200℃以上，制备出的催化剂硫容率最高才达0.2％，不符合目前对脱硫络合铁催化剂的需求。
基于上述现有技术的情况，现有脱硫催化剂铁含量较低，其硫容(4-7g/L)也较低，相应的催化剂用量及装置规模都较大，不利于橇装硫回收装置等轻量化使用的需求，但是单方面提高铁浓度，催化剂中的铁离子又会与硫化氢的硫离子生成硫化铁沉淀，则带来催化剂沉降、降解和失效等问题，进而造成催化剂性能快速衰减。因此，寻找一种硫容高、制备流程简单、吸收速度快、再生容易、脱硫效率高、无毒、能使脱硫设备简便、添加稳定剂及防降解剂后溶液消耗和副反应产物生成率较低、工艺经济合理的脱硫催化剂成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述背景技术中的存在的技术问题，本发明提供一种液相高硫容催化剂，解决现有脱硫催化剂硫容低、催化剂中铁离子易与硫化氢中的硫离子生成硫化铁沉淀、稳定性差、易失效、难再生等问题，使本发明的脱硫催化剂能够适用于陆上边际油气田、海上气田、浮式液化天然气装置(FLNG)、海上浮式生产储卸油装置(FPSO)等对天然气的净化应用中。
所述催化剂的硫容为8～16g/L，所述催化剂中三价铁离子浓度30000～60000mg/L。
进一步地，所述催化剂以复合吸收剂、稳定剂、pH值缓冲剂、硫磺改性剂、缓蚀剂和去离子水为原料制备。
进一步地，所述复合吸收剂为柠檬酸铁铵和谷氨酸二乙酸四钠，用于吸收硫化氢；
进一步地，所述稳定剂为亚硝酸钠和硝酸钠，用于稳定所述复合吸收剂；
进一步地，所述pH值缓冲剂为乙酸钠，用于调节所述催化剂的pH值；
进一步地，所述硫磺改性剂为三乙醇胺和聚乙烯亚胺，用于提高生成硫磺品质；
进一步地，所述缓蚀剂为对六次甲基四胺，用于减少溶液腐蚀性。
进一步地，所述柠檬酸铁铵在所述催化剂中的质量百分比为15～20％；
进一步地，所述谷氨酸二乙酸四钠在所述催化剂中质量百分比为3～6％；
进一步地，所述亚硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为3～7％；
进一步地，所述硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为10～20％；
进一步地，所述乙酸钠在所述催化剂中的质量百分比为1～3％；
进一步地，所述三乙醇胺在所述催化剂中的质量百分比为6～15％；
进一步地，所述聚乙烯亚胺在所述催化剂中的质量百分比为2～6％；
进一步地，所述六次甲基四胺在所述催化剂中的质量百分比为1～3％。
本发明还提供一种上述所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：去离子水中加入所述pH值缓冲剂，搅拌至完全溶解后，滴加乙酸调节pH值为6.2～7.0，获得溶液A1；
S2：向S1获得的溶液A1中加入所述稳定剂，并不断搅拌，使其充分混合均匀，获得溶液A2；
S3：将S2获得的溶液A2加热至恒温并保温后，再加入所述复合吸收剂，不断搅拌至完全溶解、混合均匀，获得溶液A3；
S4：在S3获得的溶液A3中加入所述硫磺改性剂，搅拌均匀，获得溶液A4；
S5：在S4获得的溶液A4中加入所述缓蚀剂，搅拌至完全溶解，冷却至常温后得液相高硫容催化剂。
进一步地，所述S3中加热至恒温的温度为35～45℃，保温时间为30～60分钟。
进一步地，所述催化剂的pH值为6.2～7.0。
本发明还提供一种上述所述催化剂的用途，所述催化剂用于脱硫反应。
所述催化剂用于脱除含有硫化氢的混合气中的硫化氢，反应步骤如下：所述催化剂通过混合管流、喷淋或喷雾的方式与含有硫化氢的气体进行充分混合，在5～50℃的温度下，硫化氢将溶解在所述催化剂中并还原成为单质硫，单质硫形成悬浮在催化剂中的硫磺颗粒，并逐渐聚合、形核、长大，再将单质硫与所述催化剂通过压滤和离心的方式分离。
其中，所述催化剂脱硫的反应式为：
C6H8Fe(III)NO7+H2S+O2→C6H8Fe(II)NO7+S+H2O
C6H8Fe(III)NO7为柠檬酸铁铵，铁离子的化合价为+3价，C6H8Fe(II)NO7为柠檬酸亚铁铵，铁离子的化合价为+2价。
本发明还提供一种上述所述催化剂的再生方法：
通过空气曝气或者电化学氧化的方法实现催化剂的再生，即将催化剂中的柠檬酸亚铁铵重新转为柠檬酸铁铵。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供一种液相高硫容催化剂，其硫容高达8～16g/L，相比于现有硫容为4～7g/L脱硫催化剂，本发明制备的高硫容使得催化剂具有更高的三价铁离子浓度，为30000～60000mg/L，具有更好的硫化氢吸收和反应能力，同时催化剂中的铁离子也不会和硫化氢中的硫离子生成硫化铁沉淀，有效避免了催化剂的失效和难再生，实现在一定硫化氢净化处理能力的工艺设计中可使用的催化剂体积用量更少，从而有效降低装置规模，生成的硫单质还能回收应用，符合绿色循环经济的需求；
2、本发明制备的催化剂的稳定性好，使用温度范围可在5～50℃，不易发生降解，存储放置3个月后催化剂中的三价铁离子浓度仍旧保持在初始浓度的99％以上；
3、本发明制备的催化剂在脱硫反应中反应速度快，能够与原料气中的硫化氢气体发生快速的化学反应，实现吸收硫化氢的同时就立刻进行转化，处理效率较高；
4、本发明制备的催化剂再生性能强，在通过10轮吸收反应及再生循环后，催化剂中的三价铁离子浓度仍旧保持在初始浓度的98％以上，继续使用也不会出现明显的浓度降低；
5、本发明制备的催化剂溶液pH值为6.2～7.0，适用能力强，能处理0～100％硫化氢含量的来源气，即便原料气中存在降低反应速率的CO2，也不会明显降低催化剂脱硫的速率；
6、本发明制备的催化剂，具有制备、使用及再生流程和设备简单化、对硫化氢的吸收速度快、再生容易、脱硫效率高、无毒、添加稳定剂后催化剂溶液的消耗和副反应产物生成率较低、工艺经济合理等优点，可用于脱硫工艺，能有效降低装置规模，具有良好的工业应用价值，尤其适用于工艺和设备简单、轻量化、占地少、脱硫高效等液化天然气系统和硫回收装置的开发需求。
具体实施方式
实施例1样品一
本实施例样品一涉及的液相高硫容催化剂，所述催化剂以复合吸收剂、稳定剂、pH值缓冲剂、硫磺改性剂、缓蚀剂和去离子水为原料制备。所述复合吸收剂为柠檬酸铁铵和谷氨酸二乙酸四钠，所述稳定剂为亚硝酸钠和硝酸钠，所述pH值缓冲剂为乙酸钠，所述硫磺改性剂为三乙醇胺和聚乙烯亚胺，所述缓蚀剂为对六次甲基四胺。
其中，所述柠檬酸铁铵在所述催化剂中的质量百分比为15％；所述谷氨酸二乙酸四钠在所述催化剂中质量百分比为3％；所述亚硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为3％；所述硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为10％；所述乙酸钠在所述催化剂中的质量百分比为2％；所述三乙醇胺在所述催化剂中的质量百分比为6％；所述聚乙烯亚胺在所述催化剂中的质量百分比为2％；所述六次甲基四胺在所述催化剂中的质量百分比为1％，其余为去离子水。
本实施例样品一催化剂的制备方法为：
S1：去离子水中加入所述pH值缓冲剂，搅拌至完全溶解后，滴加乙酸调节pH值为6.2～7.0，获得溶液A1；
S2：向S1获得的溶液A1中加入所述稳定剂，并不断搅拌，使其充分混合均匀，获得溶液A2；
S3：将S2混合均匀的溶液加热至40℃后恒温，保温30分钟后，再加入所述复合吸收剂，不断搅拌至完全溶解、混合均匀，获得溶液A3；
S4：在S3获得的溶液A3中加入所述硫磺改性剂，搅拌均匀，获得溶液A4；
S5：在S4获得的溶液A4中加入所述缓蚀剂，搅拌至完全溶解，冷却至常温后得液相高硫容催化剂。
由以上步骤制备的样品一催化剂的pH值为6.9。
本实施例样品一催化剂的用途为用于脱除硫化氢，反应步骤如下：
在温度为25℃下，将催化剂注入脱硫设备中，采用混合管流的方式进行气液接触脱除硫化氢。即调节阀门控制催化剂流量，并维持反应器液位稳定，将含体积分数为25％的H2S和75％的CO2混合气气瓶与反应器入口连接，以恒定气速1L/min将混合气通入设备中，在尾气出口处装置尾气硫化氢浓度检测器进行硫化氢浓度检测，根据尾气浓度计算处理效率为99.996％，进而测得本实施例样品一催化剂在本实施例中的硫容为8.3g/L。
本实施例样品一催化剂的再生方法为：利用电化学氧化的方法，将液相高硫容催化剂中通入氧气，将催化剂中的柠檬酸亚铁铵重新转为柠檬酸铁铵，再生后催化剂溶液中有效成分的浓度保持在初始浓度的99.9％，再生时间为3.0h。
本实施例样品一催化剂中初始三价铁离子浓度为32000mg/L，在不参与脱硫反应，存储放置3个月后，催化剂中三价铁离子浓度仍为32000mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率为100％。
本实施例样品一催化剂经过10轮吸收反应及再生循环后，催化剂中三价铁离子浓度为31990mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率99.968％。
实施例2样品二
本实施例样品二涉及的液相高硫容催化剂，所述催化剂以复合吸收剂、稳定剂、pH值缓冲剂、硫磺改性剂、缓蚀剂和去离子水为原料制备。所述复合吸收剂为柠檬酸铁铵和谷氨酸二乙酸四钠，所述稳定剂为亚硝酸钠和硝酸钠，所述pH值缓冲剂为乙酸钠，所述硫磺改性剂为三乙醇胺和聚乙烯亚胺，所述缓蚀剂为对六次甲基四胺。
其中，所述柠檬酸铁铵在所述催化剂中的质量百分比为17％；所述谷氨酸二乙酸四钠在所述催化剂中质量百分比为4％；所述亚硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为5％；所述硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为20％；所述乙酸钠在所述催化剂中的质量百分比为3％；所述三乙醇胺在所述催化剂中的质量百分比为9％；所述聚乙烯亚胺在所述催化剂中的质量百分比为3％；所述六次甲基四胺在所述催化剂中的质量百分比为3％，其余为去离子水。
本实施例样品二催化剂的制备方法为：
S1：去离子水中加入所述pH值缓冲剂，搅拌至完全溶解后，滴加乙酸调节pH值为6.2～7.0，获得溶液A1；
S2：向S1获得的溶液A1中加入所述稳定剂，并不断搅拌，使其充分混合均匀，获得溶液A2；
S3：将S2混合均匀的溶液加热至40℃后恒温，保温30分钟后，再加入所述复合吸收剂，不断搅拌至完全溶解、混合均匀，获得溶液A3；
S4：在S3获得的溶液A3中加入所述硫磺改性剂，搅拌均匀，获得溶液A4；
S5：在S4获得的溶液A4中加入所述缓蚀剂，搅拌至完全溶解，冷却至常温后得液相高硫容催化剂。
由以上步骤制备的样品二催化剂的pH值为6.7。
本实施例样品二催化剂的用途为用于脱除硫化氢，反应步骤如下：
在温度为25℃下，将催化剂注入脱硫设备中，采用喷淋方式进行气液接触脱除硫化氢。即调节阀门控制催化剂流量，并维持反应器液位稳定，将含体积分数为100％的H2S气瓶与反应器入口连接，以恒定气速将此气体通入设备中，在尾气出口处装置尾气硫化氢浓度检测器进行硫化氢浓度检测，根据尾气浓度计算处理效率为99.992％，进而测得本实施例样品二催化剂在本实施例中的硫容为11.2g/L。
本实施例样品二催化剂的再生方法为：利用电化学氧化的方法，将液相高硫容催化剂中通入氧气，将催化剂中的柠檬酸亚铁铵重新转为柠檬酸铁铵，再生后催化剂溶液中有效成分的浓度保持在初始浓度的99.9％，再生时间为3.2h。
本实施例样品二催化剂中初始三价铁离子浓度为36000mg/L，在不参与脱硫反应，存储放置3个月后，催化剂中三价铁离子浓度仍为36000mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率为100％。
本实施例样品二催化剂经过10轮吸收反应及再生循环后，催化剂中三价铁离子浓度为35970mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率99.916％。
实施例3样品三
本实施例样品三涉及的液相高硫容催化剂，所述催化剂以复合吸收剂、稳定剂、pH值缓冲剂、硫磺改性剂、缓蚀剂和去离子水为原料制备。所述复合吸收剂为柠檬酸铁铵和谷氨酸二乙酸四钠，所述稳定剂为亚硝酸钠和硝酸钠，所述pH值缓冲剂为乙酸钠，所述硫磺改性剂为三乙醇胺和聚乙烯亚胺，所述缓蚀剂为对六次甲基四胺。
其中，所述柠檬酸铁铵在所述催化剂中的质量百分比为20％；所述谷氨酸二乙酸四钠在所述催化剂中质量百分比为6％；所述亚硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为7％；所述硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为15％；所述乙酸钠在所述催化剂中的质量百分比为3％；所述三乙醇胺在所述催化剂中的质量百分比为12％；所述聚乙烯亚胺在所述催化剂中的质量百分比为5％；所述六次甲基四胺在所述催化剂中的质量百分比为2％，其余为去离子水。
本实施例样品三催化剂的制备方法为：
S1：去离子水中加入所述pH值缓冲剂，搅拌至完全溶解后，滴加乙酸调节pH值为6.2～7.0，获得溶液A1；
S2：向S1获得的溶液A1中加入所述稳定剂，并不断搅拌，使其充分混合均匀，获得溶液A2；
S3：将S2混合均匀的溶液加热至40℃后恒温，保温30分钟后，再加入所述复合吸收剂，不断搅拌至完全溶解、混合均匀，获得溶液A3；
S4：在S3获得的溶液A3中加入所述硫磺改性剂，搅拌均匀，获得溶液A4；
S5：在S4获得的溶液A4中加入所述缓蚀剂，搅拌至完全溶解，冷却至常温后得液相高硫容催化剂。
由以上步骤制备的样品三催化剂的pH值为6.6。
本实施例样品三催化剂的用途为用于脱除硫化氢，反应步骤如下：
在温度为25℃下，将催化剂注入脱硫设备中，采用喷淋方式进行气液接触脱除硫化氢。即调节阀门控制催化剂流量，并维持反应器液位稳定，将含体积分数为100％的H2S气瓶与反应器入口连接，以恒定气速将此气体通入设备中，在尾气出口处装置尾气硫化氢浓度检测器进行硫化氢浓度检测，根据尾气浓度计算处理效率为99.996％，进而测得本实施例样品三催化剂在本实施例中的硫容为13.6g/L。
本实施例样品三催化剂再生方法为：利用电化学氧化的方法，将液相高硫容催化剂中通入氧气，将催化剂中的柠檬酸亚铁铵重新转为柠檬酸铁铵，再生后催化剂溶液中有效成分的浓度保持在初始浓度的99.9％，再生时间为3.4h。
本实施例样品三催化剂中初始三价铁离子浓度为43000mg/L，在不参与脱硫反应，存储放置3个月后，催化剂中三价铁离子浓度仍为43000mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率为100％。
本实施例样品三催化剂经过10轮吸收反应及再生循环后，催化剂中三价铁离子浓度为42990mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率99.976％。
实施例4样品四
本实施例样品四涉及的液相高硫容催化剂，所述催化剂以复合吸收剂、稳定剂、pH值缓冲剂、硫磺改性剂、缓蚀剂和去离子水为原料制备。所述复合吸收剂为柠檬酸铁铵和谷氨酸二乙酸四钠，所述稳定剂为亚硝酸钠和硝酸钠，所述pH值缓冲剂为乙酸钠，所述硫磺改性剂为三乙醇胺和聚乙烯亚胺，所述缓蚀剂为对六次甲基四胺。
其中，所述柠檬酸铁铵在所述催化剂中的质量百分比为16％；所述谷氨酸二乙酸四钠在所述催化剂中质量百分比为4％；所述亚硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为6％；所述硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为10％；所述乙酸钠在所述催化剂中的质量百分比为2％；所述三乙醇胺在所述催化剂中的质量百分比为6％；所述聚乙烯亚胺在所述催化剂中的质量百分比为2％；所述六次甲基四胺在所述催化剂中的质量百分比为1％，其余为去离子水。
本实施例样品四催化剂的制备方法为：
S1：去离子水中加入所述pH值缓冲剂，搅拌至完全溶解后，滴加乙酸调节pH值为6.2～7.0，获得溶液A1；
S2：向S1获得的溶液A1中加入所述稳定剂，并不断搅拌，使其充分混合均匀，获得溶液A2；
S3：将S2混合均匀的溶液加热至40℃后恒温，保温30分钟后，再加入所述复合吸收剂，不断搅拌至完全溶解、混合均匀，获得溶液A3；
S4：在S3获得的溶液A3中加入所述硫磺改性剂，搅拌均匀，获得溶液A4；
S5：在S4获得的溶液A4中加入所述缓蚀剂，搅拌至完全溶解，冷却至常温后得液相高硫容催化剂。
由以上步骤制备的样品四催化剂的pH值为6.8。
本实施例样品四催化剂的用途为用于脱除硫化氢，反应步骤如下：
模拟工业现场脱硫工艺，在温度为25℃下，将配置好的液相高硫容催化剂注入脱硫塔中，将含量为1000ppm的硫化氢的天然气以100m3/h的速度通过脱硫塔，检测天然气出口硫化氢含量为0ppm，脱硫率为100％，进而测得本实施例样品四催化剂在本实施例中的硫容为12.8g/L。
本实施例样品四催化剂的再生方法为：利用电化学氧化的方法，将液相高硫容催化剂中通入氧气，将催化剂中的柠檬酸亚铁铵重新转为柠檬酸铁铵，再生后催化剂溶液中有效成分的浓度保持在初始浓度的99.9％，再生时间为3.3h。
本实施例样品四催化剂中初始三价铁离子浓度为50000mg/L，在不参与脱硫反应，存储放置3个月后，催化剂中三价铁离子浓度仍为49970mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率为99.940％。
本实施例样品四催化剂经过10轮吸收反应及再生循环后，催化剂中三价铁离子浓度为49860mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率99.720％。
实施例5样品五
本实施例的样品五制备催化剂的原料和制备方法同实施例4的样品四。
本实施例样品五催化剂的用途为用于脱除硫化氢，反应步骤如下：
同样模拟工业现场脱硫工艺，在温度为25℃下，将配置好的液相高硫容催化剂注入脱硫塔中，以含量为10000ppm的硫化氢的天然气以100m3/h的速度通过脱硫塔，检测天然气出口硫化氢含量为2ppm，脱硫率为99.8％，进而测得本实施例样品五催化剂在本实施例中的硫容为13.8g/L。
本实施例样品五催化剂的再生方法为：利用电化学氧化的方法，将液相高硫容催化剂中通入氧气，将催化剂中的柠檬酸亚铁铵重新转为柠檬酸铁铵，再生后催化剂溶液中有效成分的浓度保持在初始浓度的99.9％，再生时间为3.3h。
实施例6样品六
本实施例样品六涉及的液相高硫容催化剂，所述催化剂以复合吸收剂、稳定剂、pH值缓冲剂、硫磺改性剂、缓蚀剂和去离子水为原料制备。所述复合吸收剂为柠檬酸铁铵和谷氨酸二乙酸四钠，所述稳定剂为亚硝酸钠和硝酸钠，所述pH值缓冲剂为乙酸钠，所述硫磺改性剂为三乙醇胺和聚乙烯亚胺，所述缓蚀剂为对六次甲基四胺。
其中，所述柠檬酸铁铵在所述催化剂中的质量百分比为19％；所述谷氨酸二乙酸四钠在所述催化剂中质量百分比为6％；所述亚硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为6％；所述硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为15％；所述乙酸钠在所述催化剂中的质量百分比为3％；所述三乙醇胺在所述催化剂中的质量百分比为6％；所述聚乙烯亚胺在所述催化剂中的质量百分比为3％；所述六次甲基四胺在所述催化剂中的质量百分比为3％，其余为去离子水。
本实施例样品六催化剂的制备方法为：
S1：去离子水中加入所述pH值缓冲剂，搅拌至完全溶解后，滴加乙酸调节pH值为6.2～7.0，获得溶液A1；
S2：向S1获得的溶液A1中加入所述稳定剂，并不断搅拌，使其充分混合均匀，获得溶液A2；
S3：将S2混合均匀的溶液加热至40℃后恒温，保温30分钟后，再加入所述复合吸收剂，不断搅拌至完全溶解、混合均匀，获得溶液A3；
S4：在S3获得的溶液A3中加入所述硫磺改性剂，搅拌均匀，获得溶液A4；
S5：在S4获得的溶液A4中加入所述缓蚀剂，搅拌至完全溶解，冷却至常温后得液相高硫容催化剂。
由以上步骤制备的样品六催化剂的pH值为6.7。
本实施例样品六催化剂的用途为用于脱除硫化氢，反应步骤如下：
本实施例为模拟工业现场脱硫工艺，在温度为25℃下，将配置好的液相高硫容催化剂注入脱硫塔中，以含量为1000ppm的硫化氢的天然气以100m3/h的速度通过脱硫塔，检测天然气出口硫化氢含量为1ppm，脱硫率为99.9％，进而测得本实施例样品六催化剂在本实施例中的硫容为15.2g/L。
本实施例样品六催化剂的再生方法为：利用电化学氧化的方法，将液相高硫容催化剂中通入氧气，将催化剂中的柠檬酸亚铁铵重新转为柠檬酸铁铵，再生后催化剂溶液中有效成分的浓度保持在初始浓度的99.9％，再生时间为3.5h。
本实施例样品六催化剂中初始三价铁离子浓度为60000mg/L，在不参与脱硫反应，存储放置3个月后，催化剂中三价铁离子浓度仍为59980mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率为99.967％。
本实施例样品六催化剂经过10轮吸收反应及再生循环后，催化剂中三价铁离子浓度为59850mg/L，即催化剂中三价铁离子浓度保持率99.750％。
实施例7样品七
本实施例的样品七制备催化剂的原料和制备方法同实施例6的样品六。
本实施例样品七催化剂的用途为用于脱除硫化氢，反应步骤如下：
同样模拟工业现场脱硫工艺，在温度为25℃下，将配置好的液相高硫容催化剂注入脱硫塔中，以含量为10000ppm的硫化氢的天然气以100m3/h的速度通过脱硫塔，检测天然气出口硫化氢含量为3ppm，脱硫率为99.7％，进而测得本实施例样品七催化剂在本实施例中的硫容为16.0g/L。
本实施例样品七催化剂的再生方法为：利用电化学氧化的方法，将液相高硫容催化剂中通入氧气，将催化剂中的柠檬酸亚铁铵重新转为柠檬酸铁铵，再生后催化剂溶液中有效成分的浓度保持在初始浓度的99.9％，再生时间为3.5h。
对比例1样品八
本对比例采用现有技术中常规的脱硫催化剂对含有硫化氢的混合气进行脱硫，在温度25℃下，将催化剂注入脱硫设备中，采用混合管流的方式进行气液接触脱除硫化氢。即调节阀门控制催化剂流量，并维持反应器液位稳定，将含体积分数为25％的H2S和75％的CO2混合气气瓶与反应器入口连接，以恒定气速1L/min将混合气通入设备中在脱硫设备尾气出口处装置尾气硫化氢浓度检测器进行硫化氢浓度检测，根据尾气浓度计算处理效率为98.0％，进而测得本对比例样品八催化剂在本对比例中的硫容为6.2g/L。
本对比例样品八催化剂的再生方法为：利用电化学氧化的方法，将现有技术中常规的脱硫催化剂中通入氧气，再生后催化剂溶液中有效成分的浓度为初始浓度的96.0％，再生时间为4.3h。
综上所述，将实施例1-7和对比例1的实验结果用表1和表2进行数据对比：
表1
由表1中数据可知：本发明的液相高硫容催化剂相对于现有技术中常规的脱硫催化剂具有较高的硫容，并且对硫化氢的处理效率和再生后催化剂溶液浓度保持率均高于现有技术中常规的脱硫催化剂，具有脱硫效率高，再生稳定性好的优点。同时，本发明的液相高硫容催化剂的再生时间较短，比现有技术中常规的脱硫催化剂的再生节省18-30％的时间，进一步缩短脱硫工艺的时间，加快脱硫工艺的进程。
表2
由表2中数据可知：本发明制备的催化剂的稳定性好，不易发生降解，存储放置3个月后催化剂中的三价铁离子浓度仍旧保持在初始浓度的99％以上；同时，本发明制备的催化剂再生性能强，在通过10轮吸收反应及再生循环后，催化剂中的三价铁离子浓度仍旧保持在初始浓度的98％以上。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (10)
1.一种液相高硫容催化剂，其特征在于，所述催化剂的硫容为8～16g/L，所述催化剂中三价铁离子浓度30000～60000mg/L。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以复合吸收剂、稳定剂、pH值缓冲剂、硫磺改性剂、缓蚀剂和去离子水为原料制备。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述复合吸收剂为柠檬酸铁铵和谷氨酸二乙酸四钠，或所述稳定剂为亚硝酸钠和硝酸钠，或所述pH值缓冲剂为乙酸钠，或所述硫磺改性剂为三乙醇胺和聚乙烯亚胺，或所述缓蚀剂为对六次甲基四胺。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述柠檬酸铁铵在所述催化剂中的质量百分比为15～20％，或所述谷氨酸二乙酸四钠在所述催化剂中质量百分比为3～6％，或所述亚硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为3～7％，或所述硝酸钠在所述催化剂中的质量百分比为10～20％，或所述乙酸钠在所述催化剂中的质量百分比为1～3％，或所述三乙醇胺在所述催化剂中的质量百分比为6～15％，或所述聚乙烯亚胺在所述催化剂中的质量百分比为2～6％，或所述六次甲基四胺在所述催化剂中的质量百分比为1～3％。
5.一种权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：去离子水中加入所述pH值缓冲剂，搅拌至完全溶解后，滴加乙酸调节pH值为6.2～7.0，获得溶液A1；
S2：向S1获得的溶液A1中加入所述稳定剂，并不断搅拌，使其充分混合均匀，获得溶液A2；
S3：将S2获得的溶液A2加热至恒温并保温后，再加入所述复合吸收剂，不断搅拌至完全溶解、混合均匀，获得溶液A3；
S4：在S3获得的溶液A3中加入所述硫磺改性剂，搅拌均匀，获得溶液A4；
S5：在S4获得的溶液A4中加入所述缓蚀剂，搅拌至完全溶解，冷却至常温后得液相高硫容催化剂。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中加热至恒温的温度为35～45℃，保温时间为30～60分钟。
7.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的pH值为6.2～7.0。
8.一种权利要求1-4任一项所述催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于脱硫反应。
9.根据权利要求8所述催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于脱除含有硫化氢的混合气中的硫化氢，反应步骤如下：所述催化剂通过混合管流、喷淋或喷雾的方式与含有硫化氢的混合气进行充分混合，在5～50℃的温度下，硫化氢将溶解在所述催化剂中并还原成为单质硫，再将单质硫与所述催化剂通过压滤和离心的方式分离。
10.一种权利要求1-4任一项所述催化剂的再生方法，其特征在于，通过空气曝气或者电化学氧化的方法实现所述催化剂的再生。
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