CN116832873A - 一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂及其制备方法。所述络合铁催化剂包括以下重量份的组分：可溶性铁盐1～1.5份、谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐3～6份、硫化氢捕捉剂2～3份、缓蚀剂0.05～0.1份、表面活性剂0.02～0.04份和水6～10份；其中，谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐具有生物降解性好、绿色、低毒、环保的特点。本发明制备的络合铁催化剂脱除硫化氢时硫容量大，生成的硫磺粒径大，易于过滤分离。本发明制备方法操作简单，且原料来源广泛、价格低，对设备无特殊要求，适合规模化生产。

Description

一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于硫化氢脱除技术领域，特别涉及一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂及其制备方法。

背景技术

硫化氢是一种有毒、有害的窒息性气体，属于安全生产和环境保护中重点监测、控制和治理的高危险性废气之一。在天然气开采、石油炼制、焦炉煤气生产、芳烃加氢、生物工程制药、城市生活垃圾处理等诸多工业领域产生的工业气体中都含有硫化氢，硫化氢的存在不仅会污染大气环境，影响人体健康，还会造成设备腐蚀。因此脱除工业气体中的硫化氢很有必要，如何实现硫化氢的高效无害化处理成为了当前相关行业内亟需解决的问题。

近年来，络合铁脱硫技术因环境友好、催化剂可再生循环使用、工艺流程简单、技术及装备稳定、可实现撬装化等优点取得了较大的进步，适用于各种工业气体中硫化氢的无害化处理。目前络合铁脱硫技术中常使用的络合剂有磺基水杨酸盐、酞菁钴、乙二胺四乙酸盐(EDTA)等，应用较多的是乙二胺四乙酸盐(EDTA)。但EDTA的使用存在一些问题：(1)EDTA的水溶性较差，难以制备高浓度的络合铁催化剂溶液，使得脱除硫化氢时脱硫液硫容量低，导致脱硫液脱硫的效率差，脱硫率低；(2)生成的硫磺颗粒较细，固液分离较为困难，且易造成设备封堵；(3)EDTA不能生物降解，存在对水体污染的危险。也有使用亚氨基二琥珀酸盐(IDS)作为络合剂，但由于其属于纯化工产品，因此可降解性能有限。

鉴于此，本发明采用水溶性好、可完全生物降解的生物络合剂具体为谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐制备了一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂及其制备方法。该络合铁催化剂脱除硫化氢时硫容量大，生成的硫磺粒径大、易于过滤分离。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的第一方面提供了一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，包括以下重量份的组分：可溶性铁盐1～1.5份、生物络合剂3～6份、硫化氢捕捉剂2～3份、缓蚀剂0.05～0.1份、表面活性剂0.02～0.04份和水6～10份；所述生物络合剂选自谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐。

优选地，所述络合铁催化剂，包括以下重量份的组分：可溶性铁盐1.2～1.4份、生物络合剂4～5份、硫化氢捕捉剂2.2～2.5份、缓蚀剂0.06～0.08份、表面活性剂0.02～0.03份和水7～9份。

优选的，所述可溶性铁盐为三价铁的硝酸盐或者氯化盐，进一步优选为九水硝酸铁。

优选的，所述谷氨酸二乙酸盐为谷氨酸二乙酸钾盐、谷氨酸二乙酸钠盐、谷氨酸二乙酸铵盐或者谷氨酸二乙酸铁盐中的一种或者两种以上的组合。

优选的，所述硫化氢捕捉剂为二甲基乙醇胺；所述缓蚀剂为水溶性咪唑啉。

优选的，所述表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚1303、异构十三醇聚氧乙烯醚1306、异构十三醇聚氧乙烯醚1309中的任意一种。

本发明第二方面提供了上述工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份配比，将可溶性铁盐溶解于水中，得到铁盐溶液；

S2、向铁盐溶液中加入谷氨酸二乙酸盐、硫化氢捕捉剂、缓蚀剂、表面活性剂，搅拌，得到混合溶液；

S3、通过加入碳酸钠将所得混合溶液的pH调节至10.0～11.0，得到络合铁催化剂。

本发明具备如下有益效果：

(1)本发明选用水溶性好、可完全生物降解的谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐作为生物络合剂，制备了一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，由于谷氨酸二乙酸是由天然氨基酸左旋谷氨酸制备而成，易被细菌识别为食物，因此谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐具有生物降解性优异、绿色、低毒、环保的特点，同时谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐还具有优异的耐高碱性，其在高碱体系中水溶性好，可最终制备相对高浓度的络合铁催化剂溶液，从而提高了硫容量、降低了液气比，有利于设备小型化。将本发明制备的络合铁催化剂应用于脱硫工业气体中硫化氢时硫容量大，实现了对硫化氢的高效脱除，且生成的硫磺粒径大、易于过滤分离，显著降低了脱硫设备的封堵和维修频率，降低脱硫成本，适合推广使用。

(2)本发明提供的络合铁催化剂以可溶性铁盐为铁源，以谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐作为生物络合剂，并加入了特定重量份的异构十三醇聚氧乙烯醚表面活性剂。在该脱硫剂体系中，通入含硫化氢的气体后，在可溶性铁盐、谷氨酸二乙酸或者谷氨酸二乙酸盐和异构十三醇聚氧乙烯醚表面活性剂的共同作用下，可以使生成的硫磺单质迅速聚集转变为S8分子(环八硫)，并增大形成的硫磺颗粒的粒径，使产生的硫磺颗粒通过普通过滤即可实现分离。同时，以S8分子形式存在的硫磺稳定性极强，可以避免其发生氧化而产生硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐，极大提高了产生的硫磺的品质和价值。且本发明提供的络合铁脱硫剂的硫容量大，相对于现有脱硫剂具有极大的优势和应用价值；

(3)本发明制备方法操作简单，且原料来源广泛、价格低，对设备无特殊要求，适合规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为使用本发明制备的络合铁催化剂脱除工业气体中硫化氢的模拟系统的结构示意图。

具体实施方式

以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。

实施例1

一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，包括以下重量份的组分：九水硝酸铁1份、谷氨酸二乙酸钾盐4.5份、二甲基乙醇胺2.3份、水溶性咪唑啉0.07份、异构十三醇聚氧乙烯醚1306 0.025份和水8份；其制备步骤如下：

S1、将九水硝酸铁溶解水中，搅拌，得到铁盐溶液；

S2、向铁盐溶液中依次加入谷氨酸二乙酸钾盐、二甲基乙醇胺、水溶性咪唑啉、异构十三醇聚氧乙烯醚1306，溶解，得到混合溶液；

S3、加入碳酸钠，调节混合溶液的pH值为10，即得到络合铁催化剂。

实施例2

一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，包括以下重量份的组分：九水硝酸铁1.2份、谷氨酸二乙酸钠盐5份、二甲基乙醇胺2.2份、水溶性咪唑啉0.06份、异构十三醇聚氧乙烯醚1306 0.02份和水7份；其制备步骤如下：

S1、按重量配比，将九水硝酸铁溶解水中，搅拌，得到铁盐溶液；

S2、向铁盐溶液依次加入谷氨酸二乙酸钠盐、二甲基乙醇胺、水溶性咪唑啉、异构十三醇聚氧乙烯醚1306，溶解，得到混合溶液；

S3、用碳酸钠调节混合溶液的pH值为10.4，即得到络合铁催化剂。

实施例3

一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，包括以下重量份的组分：九水硝酸铁1.4份、谷氨酸二乙酸铵盐4份、二甲基乙醇胺2.5份、水溶性咪唑啉0.08份、异构十三醇聚氧乙烯醚1303 0.03份和水9份；其制备步骤如下：

S1、按重量配比，将九水硝酸铁溶解水中，搅拌，得到铁盐溶液；

S2、向铁盐溶液依次加入谷氨酸二乙酸铵盐、二甲基乙醇胺、水溶性咪唑啉、异构十三醇聚氧乙烯醚1306，溶解，得到混合溶液；

S3、用碳酸钠调节混合溶液的pH值为11，即得到络合铁催化剂。

实施例4

一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，包括以下重量份的组分：九水硝酸铁1.5份、谷氨酸二乙酸钠盐3份、二甲基乙醇胺2份、水溶性咪唑啉0.05份、异构十三醇聚氧乙烯醚1303 0.025份和水8份。其制备步骤同实施例1，得到络合铁催化剂。

实施例5

一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，包括以下重量份的组分：九水硝酸铁1份、谷氨酸二乙酸铁盐6份、二甲基乙醇胺3份、水溶性咪唑啉0.1份、异构十三醇聚氧乙烯醚1309 0.04份和水10份。其制备步骤同实施例1，得到络合铁催化剂。

对比例1

与实施例1基本相同，不同之处在于，用等量的EDTA替换谷氨酸二乙酸钾盐，得到络合铁催化剂。

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，用等量的亚氨基二琥珀酸钠替换谷氨酸二乙酸钾盐，得到络合铁催化剂。

用实施例1-5和对比例1-2得到的络合铁催化剂分别对模拟的含硫化氢的工业气体进行脱硫处理，评价络合铁催化剂转化硫化氢的性能。

(1)硫容及再生多次后硫容变化试验

用实施例1-5和对比例1-2得到的络合铁催化剂分别处理自制的硫化氢进行间歇性脱硫实验，测定评价多次脱硫再生后硫容量的变化情况，具体处理方法为：采用络合铁催化剂脱除工业气体中硫化氢的模拟系统，如图1所示，包括硫化氢自制装置1、吸收/再生塔2、蠕动泵3、缓冲瓶4、第一手动调节阀门5、第二手动调节阀门6、第三手动调节阀门7，其中，评价中所需的少量硫化氢气体通过以过量稀硫酸和硫化钠于反应硫化氢自制装置1中获得，并通过惰性气体氮气带入吸收/再生塔2中进行脱硫处理，采用硫化氢气体检测仪在第二手动调节阀门6处检测进口硫化氢的浓度，在净化气体排放口检测出口硫化氢的浓度，连续在线监测，待反应一段时间后，检测到出口净化空气中硫化氢的浓度在5-10ppm时，络合铁催化剂转化硫化氢的能力达到最大，根据消耗硫化钠的量计算出产生硫化氢的量，与吸收/再生塔2中所置络合铁催化剂的体积之比，即可计算硫容量。反应结束后，关闭氮气系统，切换至压缩空气系统，利用空气中的氧气再生络合铁催化剂，至pH值为10。关闭压缩空气系统，切换至氮气系统，脱硫后的脱硫液通入空气再生后在进行循环上述实验，记录结果如表1所示。

表1.循环脱硫再生实验硫容变化

由表1可以看出，实施例1-5提供的工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂具有良好的再生循环性能。而对比例1和对比例2中的硫容量较低。其中，对比例2使用的是亚氨基二琥珀酸钠，其与三价铁和二价铁的络合能力弱于GLDA，因而脱除硫化氢体系中游离的铁离子浓度较高，在碱性条件下产生了氢氧化铁沉淀，带来铁离子损失，最终导致硫容量降低。

(2)对吸收/再生塔2中生成的硫磺的粒径进行检测，其中，利用实施例1-5制备的络合铁催化剂处理后，产生的硫磺的粒径均在42-52μm，平均粒径在47μm以上；而利用对比例1和对比例2得到的络合铁催化剂处理后，硫磺粒度分布不均，且均在23μm以下，不易分离回收。

综上，本发明提供的络合铁催化剂可将工业气体中的硫化氢通过气液相催化氧化转化为单质硫，催化剂可用空气或氧气再生重复使用，络合剂可生物降解，不污染环境，转化硫化氢的硫容量高，使用范围广，具有较高的应用价值。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：可溶性铁盐1～1.5份、生物络合剂3～6份、硫化氢捕捉剂2～3份、缓蚀剂0.05～0.1份、表面活性剂0.02～0.04份和水6～10份；其中，所述生物络合剂选用谷氨酸二乙酸或谷氨酸二乙酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，其特征在于，所述可溶性铁盐为三价铁的硝酸盐或者氯化盐。

3.根据权利要求2所述的一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，其特征在于，所述谷氨酸二乙酸盐为谷氨酸二乙酸钾盐、谷氨酸二乙酸钠盐、谷氨酸二乙酸铵盐或者谷氨酸二乙酸铁盐中的一种或者两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，其特征在于，所述硫化氢捕捉剂为二甲基乙醇胺；所述缓蚀剂为水溶性咪唑啉。

5.根据权利要求1所述的一种工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂，其特征在于，所述表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚1303、异构十三醇聚氧乙烯醚1306、异构十三醇聚氧乙烯醚1309中的任意一种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的工业气体中脱除硫化氢的络合铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按重量份配比，将可溶性铁盐溶解于水中，得到铁盐溶液；

S2、向可溶性铁盐溶液中依次加入生物络合剂、硫化氢捕捉剂、缓蚀剂、表面活性剂，搅拌，得到混合溶液；

S3、通过加入碳酸钠将所得混合溶液的pH调节至10.0～11.0，得到络合铁催化剂。