CN112570033B - 一种湿法脱硫催化剂、脱硫液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业脱硫技术领域，具体涉及一种湿法脱硫催化剂、脱硫液及其制备方法。所述湿法脱硫催化剂包含如下组分：变价金属化合物，至少包括铁、钒元素的可溶性化合物；多酚物质；醌类化合物；有机弱酸，至少包括酒石酸、氨基酸和苹果酸。本发明的湿法脱硫催化剂可以提高脱硫效率、降低消耗，减少催化剂再生过程中生成的副盐，减少固体废弃物排放。本发明所述的脱硫液是由所述湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备而成。本发明所述的脱硫液的制备方法有助于将所述湿法脱硫催化剂的脱硫性能发挥得更好。
Description
技术领域
本发明涉及工业脱硫的技术领域，具体涉及一种湿法脱硫催化剂、脱硫液及其制备方法。
背景技术
焦炉煤气在炼焦过程中产生，除一部分回炉使用外，其它部分一般作为燃料或工业原料使用。由于炼焦的特殊工艺，焦炉煤气成分十分复杂，含有大量有害杂质，无论是回炉使用还是作为工业加工原料，都要对其中的杂质进行分离或脱除。进行炼焦生产时，煤料中含有质量分数为0.3～2％的硫，煤料中的硫20～40％以硫化物的形式转到煤气中，煤气中的硫化物90～95％以H2S形式存在，还有少量的有机硫。此外，炼焦产生的煤气中还存在HCN，其浓度大概是0.5～2.5g/l。这些硫化物和HCN如果不脱除，那么在回炉使用时就会形成SO2和氮氧化物，将造成严重的空气污染。当作为工业原料使用时，硫化氢会造成设备管道腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加和产品质量下降。因此，焦炉煤气在出焦炉后必须经过脱硫和脱氰处理。
根据吸收剂的形态，脱硫方法可以分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。由于硫容、装填量、设备投资、运行费用、二次污染等方面的问题，干法脱硫在工业上应用不多。目前工业上主要采用湿法脱硫，其中，国内采用的湿法脱硫方法具体有AS法、改良ADA法、HPF法、栲胶法、酞菁钴法、FRC(苦味酸)法、DDS法等。由于HCN为酸性，所以在采用湿法脱硫时，HCN同样被脱除。现有焦化行业使用的湿法脱硫催化剂，基本沿用合成氨、甲醇行业催化剂技术，没有考虑焦炉煤气的成分和工艺特点，所以在使用过程中存在脱硫效率不高和不稳定问题。另外，在湿法脱硫催化剂的脱硫过程中，大部分HS-被氧化成单质S，也会有部分被继续氧化成S2O3 2-、SO42-盐，焦炉气中含有的HCN在脱硫过程中则会形成CNS-盐，现有湿法催化剂产生的此类副盐量较大，导致固体废弃物排放较多，污染环境。
因此，为提高脱硫效率、减少固体废弃物的排放，亟需新型的湿法脱硫催化剂。
发明内容
本发明提供一种湿法脱硫催化剂，其可以提高脱硫效率、降低消耗，减少催化剂再生过程中生成的副盐，减少固体废弃物排放。
本发明采用的技术方案的基本构思如下：
一种湿法脱硫催化剂，包含如下组分：
变价金属化合物，至少包括铁、钒元素的可溶性化合物；
多酚物质；
醌类化合物；
有机弱酸，至少包括酒石酸、氨基酸和苹果酸。
作为一种方式，所述氨基酸至少包括天冬氨酸或聚天冬氨酸；
作为一种方式，所述有机弱酸中，酒石酸、氨基酸和苹果酸的质量比为(1～5)∶(7～26)∶(1～3)。
作为一种方式，所述多酚物质选自单宁、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚的至少一种。
作为一种方式，所述有机弱酸还包括选自柠檬酸、水杨酸、磺基水杨酸的至少一种。
作为一种方式，所述醌类化合物为蒽醌二磺酸盐或萘醌-2-磺酸盐。
作为一种方式，所述湿法脱硫催化剂包括：25～65重量份变价金属化合物、18～40重量份多酚物质、2～15重量份醌类化合物、15～28重量份有机弱酸。
作为一种方式，所述变价金属化合物中，钒元素的可溶性化合物的质量分数为2～10wt％。
作为一种方式，所述变价金属化合物还包括钴元素的可溶性化合物。
本发明涉及一种脱硫液，该脱硫液由上述所述任意一种的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备而成。
作为一种方式，所述脱硫液的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制所述变价金属化合物的溶液，然后加入有机弱酸，在20～35℃下搅拌2～3小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向所述的混合液I中加入多酚物质和醌类化合物，加入碱性物质以调节pH为碱性，在45～55℃下搅拌0.5～1小时，得到所述脱硫液。
作为一种方式，所述碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水的一种或几种的组合。
作为一种方式，所述脱硫液中，所述碱性物质的质量浓度为7～12wt％，所述湿法脱硫催化剂的总浓度≤1g/L。
本发明技术方案和现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明的湿法脱硫催化剂采用合适的成分进行复合调配，不仅提高了脱硫效率，而且还增强了脱硫效率的稳定性，在相似工况和相同运行时间下，用本发明湿法脱硫催化剂制得的脱硫液的铁离子损失率较低。
(2)本发明通过各组分之间的相互配合，有效降低了S2O3 2-盐、CNS-盐等副盐产物的生成量，减少了固体废弃物排放。
(3)本发明的湿法脱硫催化剂和现有的一般湿法催化剂相比，硫容更高，有助于降低脱硫液的循环量。
(4)本发明的湿法脱硫催化剂还降低了萘对脱硫效果的影响，萘适应性强，工业实际应用效果更好。
(5)本发明的湿法脱硫催化剂使硫颗粒表面张力减小，表面性能得到改善，S颗粒粒径增大，便于浮选分离，脱硫液中的悬浮硫含量可以降低至≤1.6g/L。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中使用的化学物质未特别说明的，均可以选择市场销售的常规试剂使用。未注明具体条件的实验方法，按照化学领域的常规方法和条件或按照商品说明书选择操作。
本发明的湿法脱硫催化剂至少包含如下的物质成分：
铁、钒元素的可溶性化合物；
多酚物质；
醌类化合物；
酒石酸、氨基酸和苹果酸。
上述涉及的铁元素的可溶性化合物可以选自六氰合铁(III)酸钠、六氰合铁(III)酸钾、六氰合铁(III)酸铵、六氰合铁(II)酸钠、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(II)酸铵中的一种或多种。
上述涉及的钒元素的可溶性化合物可以选自偏钒酸盐中的一种或几种，例如，偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵等。
进一步地，作为一种方式，所述变价金属化合物还包括钴或锰元素的至少一种可溶性化合物。
上述钴元素的可溶性化合物可以选自六水硝酸钴(II)、六水氯化钴(II)、四水乙酸钴(II)等的一种或几种。
上述锰元素的可溶性化合物可以选自磷酸二氢锰二水合物、乙二胺四乙酸二钠锰盐水合物(CAS号：15375-84-5)、醋酸锰(III)二水合物、乙酸锰水合物等的一种或几种。
上述涉及的多酚物质可以选自单宁、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚的至少一种。
作为一种方式，本发明湿法脱硫催化剂中的有机弱酸还可以进一步包括选自柠檬酸、水杨酸、磺基水杨酸的至少一种。
作为一种方式，所述有机弱酸中，酒石酸、氨基酸和苹果酸的质量比为(1～5)∶(5～26)∶(1～3)。
作为一种方式，所述变价金属化合物中，钒元素的可溶性化合物的质量分数为5～15％。
作为一种方式，湿法脱硫催化剂的组分及重量配比如下：25～65重量份变价金属化合物，具体的重量份可以在该范围内进行选择，进一步地，该范围可以选择40～65重量份。
18～40重量份多酚物质，具体的重量份可以在该范围内进行选择，进一步地，该范围可以选择25～40重量份。
2～15重量份醌类化合物，具体的重量份可以在该范围内进行选择，进一步地，该范围可以选择8～12重量份。
15～28重量份有机弱酸，具体的重量份可以在该范围内进行选择，进一步地，该范围可以选择20～28重量份。
本发明涉及的脱硫液由上述任意一种的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备而成。
作为一种方式，碱性物质可以选择碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水的一种或几种的组合。
上述碱性物质可以直接使用或者配制成溶液使用。
作为一种方式，脱硫液中碱性物质的质量浓度为7～12wt％，进一步地，该范围可以为8～10wt％；湿法脱硫催化剂的总浓度≤1g/L，进一步地，该范围可以为0.5～0.9g/L。
作为一种方式，上述脱硫液可以采用包括如下步骤的方法进行制备：
(1)配制所述变价金属化合物的水溶液，然后加入有机弱酸，在20～35℃下搅拌2～3小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向所述的混合液I中加入多酚物质和醌类化合物，加入碱性物质以调节pH为碱性，在45～55℃下搅拌0.5～1小时，得到所述脱硫液。
在湿法脱硫催化剂的组成相同的情况下，采用上述制备方法获得的脱硫液的使用效果稍优，能更充分地发挥本发明湿法脱硫催化剂的优点。
下面列举部分实施案例，进行更详尽地说明，以便于更好地理解本发明的技术构思。
实施例1
湿法脱硫催化剂的组分及重量配比如下：
采用上述配方的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备脱硫液，具体步骤如下：
(1)配制六氰合铁(III)酸钠、偏钒酸钠的水溶液，然后加入酒石酸、天冬氨酸、苹果酸，在35℃下搅拌2小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向混合液I中加入对苯二酚和蒽醌二磺酸钠，加入碳酸钠以调节pH为碱性，在55℃下搅拌0.5小时，得到脱硫液。
上述脱硫液中，碳酸钠的浓度为7wt％，湿法脱硫催化剂的总浓度为0.5g/L。
实施例2
湿法脱硫催化剂的组分及重量配比如下：
采用上述配方的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备脱硫液，具体步骤如下：
(1)配制六氰合铁(III)酸钾、偏钒酸钾的水溶液，然后加入酒石酸、氨基酸、苹果酸，在30℃下搅拌2小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向混合液I中加入单宁和蒽醌二磺酸钠，加入碳酸氢铵以调节pH为碱性，在45℃下搅拌1小时，得到脱硫液。
上述脱硫液中，碳酸氢铵的浓度为12wt％，湿法脱硫催化剂的总浓度为0.7g/L。
实施例3
湿法脱硫催化剂的组分及重量配比如下：
采用上述配方的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备脱硫液，具体步骤如下：
(1)配制六氰合铁(III)酸铵、偏钒酸铵的水溶液，然后加入酒石酸、聚天冬氨酸、苹果酸，在20℃下搅拌3小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向混合液I中加入间苯二酚和蒽醌二磺酸钠，加入氨水以调节pH为碱性，在50℃下搅拌1小时，得到脱硫液。
上述脱硫液中，氨水的浓度为10wt％，湿法脱硫催化剂的总浓度为0.6g/L。
实施例4
湿法脱硫催化剂的组分及重量配比如下：
采用上述配方的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备脱硫液，具体步骤如下：
(1)配制六氰合铁(II)酸钠、偏钒酸钠的水溶液，然后加入酒石酸、天冬氨酸、苹果酸和柠檬酸，在35℃下搅拌2小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向混合液I中加入邻苯三酚和蒽醌二磺酸钠，加入碳酸钾，调节pH为碱性，在55℃下搅拌0.5小时，得到脱硫液。
上述脱硫液中，碳酸钾的浓度为9wt％，湿法脱硫催化剂的总浓度为0.9g/L。
实施例5
湿法脱硫催化剂的组分及重量配比如下：
采用上述配方的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备脱硫液，具体步骤如下：
(1)配制六氰合铁(III)酸钠、偏钒酸钠和四水乙酸钴(II)的水溶液，然后加入酒石酸、天冬氨酸、苹果酸和水杨酸，在35℃下搅拌2小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向混合液I中加入对苯二酚、单宁、蒽醌二磺酸钠和萘醌-2-磺酸钠，加入碳酸铵以调节pH为碱性，在55℃下搅拌0.5小时，得到脱硫液。
上述脱硫液中，碳酸铵的浓度为10wt％，湿法脱硫催化剂的总浓度为0.8g/L。
实施例6
湿法脱硫催化剂的组分及重量配比如下：
采用上述配方的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备脱硫液，具体步骤如下：
(1)配制六氰合铁(II)酸钾、偏钒酸钠和六水硝酸钴(II)的水溶液，然后加入酒石酸、聚天冬氨酸、苹果酸和柠檬酸，在35℃下搅拌2小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向混合液I中加入对苯二酚和蒽醌二磺酸钠，加入碳酸钠以调节pH为碱性，在55℃下搅拌0.5小时，得到脱硫液。
上述脱硫液中，碳酸钠的浓度为10wt％，湿法脱硫催化剂的总浓度为0.7g/L。
实施例7
湿法脱硫催化剂的组分及重量配比如下：
采用上述配方的湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备脱硫液，具体步骤如下：
(1)配制六氰合铁(II)酸钠、偏钒酸钠、四水乙酸钴(II)和乙二胺四乙酸二钠锰盐水合物的水溶液，然后加入酒石酸、聚天冬氨酸、苹果酸和柠檬酸，在35℃下搅拌2小时，调节pH为中性，得到混合液I；
(2)向混合液I中加入对苯二酚和蒽醌二磺酸钠，加入氢氧化钠以调节pH为碱性，在55℃下搅拌0.5小时，得到脱硫液。
上述脱硫液中，氢氧化钠的浓度为10wt％，湿法脱硫催化剂的总浓度为0.75g/L。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，湿法脱硫催化剂的组分不含苹果酸，其他组分及脱硫液的制备方法等均与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，湿法脱硫催化剂的组分不含酒石酸，其他组分及脱硫液的制备方法等均与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，湿法脱硫催化剂的组分不含天冬氨酸，其他组分及脱硫液的制备方法等均与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，湿法脱硫催化剂的组分不含蒽醌二磺酸钠，其他组分及脱硫液的制备方法等均与实施例1保持一致。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，湿法脱硫催化剂的组分不含偏钒酸钠，其他组分及脱硫液的制备方法等均与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，脱硫液的制备方法有所不同，具体如下：
将六氰合铁(III)酸钠、偏钒酸钠、酒石酸、天冬氨酸、苹果酸、对苯二酚和蒽醌二磺酸钠混合均匀，加入碳酸钠，调节pH为碱性，在55℃下搅拌0.5小时，得到脱硫液。
上述脱硫液中，碳酸钠的浓度为7wt％，湿法脱硫催化剂的总浓度为0.5g/L。
效果例脱硫液：实施例1-7、对比例1-6和采用市场销售ISS催化剂制备的脱硫液。
脱硫工艺：以某化工厂产生的H2S含量为120g/Nm3的焦炉煤气作为待处理的原料气，原料气的流量为50L/min、脱硫液的流量为15Lm3/min。
各实施例和对比例中制备的脱硫液在脱硫系统中运行100天后，检测硫化氢含量及脱硫催化剂中Fe离子含量。
对检测的数据进行分析处理，得到各实施例和对比例的脱硫率、副盐生成率、硫容和铁离子损失率，具体结果如表1所示。
表1
综上可知，本发明实施例1-7的湿法脱硫催化剂具有优异的H2S脱除效果，S2O3 2-盐、CNS-盐等副盐的生成率较低，有利于减少固体废弃物排放。另外，本发明实施例1-7的湿法脱硫催化剂的硫容较高，有助于降低脱硫液的循环量、降低运行成本，而且铁离子不易损失、运行稳定性好。
对比例1-5没有采用本发明湿法脱硫催化剂的组成，其在H2S脱硫除率、硫容和运行稳定性能等方面均比实施例1-6差，S2O3 2-盐、CNS-盐等副盐的生成率比实施例1-7高。
对比例6的湿法脱硫催化剂的基本成分与实施例1相同，其在H2S脱除率、硫容和运行稳定性能等方面比实施例1稍差，但明显优于对比例1-5；其S2O3 2-盐、CNS-盐等副盐的生成率比实施例1稍高，但明显低于对比例1-5。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明的技术构思所作的部分举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种脱硫液，其特征在于，所述脱硫液由湿法脱硫催化剂、碱性物质和水制备而成；
所述湿法脱硫催化剂包含如下组分：
变价金属化合物，至少包括铁、钒元素的可溶性化合物；
多酚物质；
醌类化合物；
有机弱酸，至少包括酒石酸、氨基酸和苹果酸；
所述脱硫液的制备方法包括如下步骤：
（1）配制所述变价金属化合物的溶液，然后加入有机弱酸，在20~35℃下搅拌2~3小时，调节pH为中性，得到混合液Ⅰ；
（2）向所述的混合液Ⅰ中加入多酚物质和醌类化合物，加入碱性物质以调节pH为碱性，在45~55℃下搅拌0.5~1小时，得到所述脱硫液。
2.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述氨基酸至少包括天冬氨酸或聚天冬氨酸。
3.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述有机弱酸中，酒石酸、氨基酸和苹果酸的质量比为（1~5）：（7~26）：（1~3）。
4.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述多酚物质选自单宁、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚的至少一种。
5.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述有机弱酸还包括选自柠檬酸、水杨酸、磺基水杨酸的至少一种。
6.根据权利要求5所述的脱硫液，其特征在于，所述醌类化合物为蒽醌二磺酸盐或萘醌-2-磺酸盐。
7.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述湿法脱硫催化剂包括：25~65重量份变价金属化合物、18~40重量份多酚物质、2~15重量份醌类化合物、15~28重量份有机弱酸。
8.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述变价金属化合物中，钒元素的可溶性化合物的质量分数为2~10 wt%。
9.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述变价金属化合物还包括钴或锰元素的至少一种可溶性化合物。
10.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水的一种或几种的组合。
11.根据权利要求1所述的脱硫液，其特征在于，所述脱硫液中，所述碱性物质的质量浓度为7~12 wt%，所述湿法脱硫催化剂的总浓度≤1 g/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A wet desulfurization catalyst, desulfurization liquid and its preparation method Effective date of registration: 20231115 Granted publication date: 20220517 Pledgee: China Construction Bank Corporation Ningbo Branch Pledgor: NINGBO FAREASTTECH CATALYST ENGINEERING CO.,LTD. Registration number: Y2023980065781 |