CN112642287A - 一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，属于气体分离技术领域。其特征是脱硫液进行成分及配方上的改进，或双催化剂或多种催化剂的复配。复合溶剂由无毒、无污染的酞菁钴磺酸盐、络合剂、可溶性铁盐、稳定剂及碱溶液组成。综合性能优越、能有效的脱除工业原料气中的硫化物，是环保型、低成本、实用性强的脱硫催化剂。

Description

一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂
技术领域
本发明属于气体分离领域，涉及一种环保型湿式氧化法脱硫催化剂复合配方的改进。与现有的湿式氧化法脱硫不同之处在于该复合溶剂无毒、无污染。
背景技术
湿式氧化法脱硫是硫化氢（H2S）通过碱性溶剂吸收在液相中，并将生成的硫化物在液相中通过催化剂再进一步氧化成单质硫，最后予以分离。催化剂是该脱硫技术的关键，常用的催化剂有铁氰化物、亚铁盐、对苯二酚、蒽醌二磺酸盐、酞菁钴磺酸盐、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、三乙醇胺、偏钒酸钠、聚酚类、钒酸盐等，大部分的方法由于使用了多酚类、钒酸盐等催化剂或助剂有毒、污染环境，限制了其进一步的发展。如常用的改良ADA法、栲胶法脱硫均存在钒污染；MSQ法脱硫液中含有酚类物质，在排放时会产生环境污染；酞菁钴类法本身无毒，但目前工业上一般还与ADA、栲胶、MSQ溶液等配合使用，同时还存在废液排放，高浓度CO2影响脱硫等缺点；络合铁法脱硫效率高、无污染，但有些络合溶剂也有毒，同时存在络合剂降解严重，脱硫液再生、副反应控制及硫颗粒分离难等缺点。目前，工业上使用较多的湿式氧化法脱硫主要有酞菁钴类法、栲胶法，已广泛应用于煤化工、石油炼厂气、天然气、油田气、焦炉气、含硫尾气、酸性尾气及沼气等的脱硫。
CN1704146A一种湿法氧化法脱硫催化剂及其应用，该发明属常用的酞氰钴类湿式氧化法脱硫的一种，采用酞氰钴、酞氰锌、硝酸钴和铵盐组成的催化剂，解决了现有技术中存在的适用范围窄、容易造成硫磺堵塞的等问题。其中，硝酸钴含量2%~8%（重量百分比），但据毒理学数据，硝酸钴具有急性毒性，为可疑人类致癌物，对环境有危害，应特别注意对水体的污染。
CN1724162A一种多元复合脱硫催化剂，该发明提供了一种多元复合催化剂，其特征包含下列组成：（1）酞氰钴衍生物，（2）多酚类化合物，（3）铁盐，（4）能与铁盐形成络合物的配位体，（5）钒类化合物。其中，（2）含量10%~50%（重量百分比），（5）含量1%~40%（重量百分比）。但据毒理学数据，多酚类化合物，如对苯二酚毒性很大，被划为第6.1类毒害品；钒类化合物，如五氧化二钒毒性较大，在2B类致癌物清单中，对环境的危害也很大。
CN106925103A湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂及其制备方法，该发明属常用的络合铁类湿式氧化法脱硫的一种，提供了一种湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂，络合铁脱硫剂组分包括水溶性亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水。其组分中，水溶性钴盐，如硫酸钴为高毒，在2B类致癌物清单中，对环境可能有危害，对水体可造成污染。另外，其所添加的哌嗪，毒性分级为中毒。
发明内容
本发明针对上述常用的湿式氧化法脱硫工艺特点和存在缺点，从催化剂的使用性能上入手，进行成分及配方上的改进，或多种催化剂的复配，以进一步提高净化度、提高脱硫效率、降低副反应生成率、达到无毒无污染、降低成本等效果。
本发明采用的技术方案：环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，其特征是由复合催化剂溶解于碱溶液得到复合溶剂；所述复合催化剂由以下组分组成：质量含量5%～30%的酞菁钴磺酸盐、质量含量5%～40%的络合剂、质量含量5%～40%的可溶性铁盐、质量含量1%～40%的稳定剂。
一般地，所述酞菁钴磺酸盐选自多核酞菁钴磺酸铵、双核酞菁钴磺酸钠、少量的单核或多核酞菁钴磺酸盐的一种或多种。
所述络合剂选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，2-环已烷二胺四乙酸、羟乙基三乙酸、氨三乙酸中的一种或几种。
所述可溶性铁盐选自硫酸亚铁、碳酸铁、醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、氯化铁中的一种或多种。
所述稳定剂选自柠檬酸、酒石酸、硫代硫酸钾、碘化钾、山梨醇中的一种或几种。
所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或磷酸二氢钠体系的缓冲溶液。
本发明所述的复合溶剂可以解决目前工业上应用的大部分氧化法脱硫溶液有毒，废液排放有污染，副反应生成率高等问题。
本发明所述的复合溶剂可广泛应用于煤化工、石油炼厂气、天然气、油田气、焦炉气、含硫尾气、酸性尾气及沼气等的脱硫。
本发明脱硫时优选的参数：总铁浓度：5~20g/L；总碱（以碳酸钠计）：5~28 g/L；pH：8~8.5；复合催化剂：20~60 g/L；吸收和再生温度：40~50℃。
本发明脱硫过程碱性缓冲溶液吸收H2S与其他湿式氧化法相同，所不同的是化学反应原理兼具络合铁法和酞氰钴类法两种脱硫反应过程，因而脱硫过程可以有效调节起到协同作用，达到超过单一催化剂的脱硫效率。
络合铁法主要反应如下：
（1）碱性缓冲溶液吸收H2S：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（2）析硫反应：
Figure 737602DEST_PATH_IMAGE002
（3）再生反应：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
酞氰钴类法主要反应如下：
（1）碱性缓冲溶液吸收H2S：
Figure 923864DEST_PATH_IMAGE001
（2）析硫反应：
Figure 286450DEST_PATH_IMAGE004
（3）再生反应：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
本发明的有益效果：充分发挥了复合催化氧化的互补、协同效应，综合性能优越，且复合催化剂无毒、无污染。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，按质量百分比，由以下组分组成：
多核酞菁钴磺酸铵、双核酞菁钴磺酸钠占20%；羟乙基三乙酸、氨三乙酸占30%；硫酸亚铁占20%；柠檬酸、山梨醇占30%。常温下物理混合得到复合催化剂，并溶解到pH值为6.5~8.5的碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液里。
当酸性气体中的硫化物含量在10g/m3以下时，经本复合溶剂处理后净化气中H2S含量＜10mg/m3，脱硫效率可达99%以上。
实施例2
一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，按质量百分比，由以下组分组成：
多核酞菁钴磺酸铵占20%；1，2-环已烷二胺四乙酸、氨三乙酸占30%；硝酸铁占20%；十二烷基磺酸钠、硫代硫酸钾、山梨醇占30%。常温下物理混合得到复合催化剂，并溶解到pH值为6.5~8.5的碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液里。
当酸性气体中的硫化物含量在10g/m3以下时，经本复合溶剂处理后净化气中H2S含量＜10mg/m3，脱硫效率可达99%以上。
实施例3
一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，按质量百分比，由以下组分组成：
双核酞菁钴磺酸钠占10%；氨三乙酸、乙二胺四乙酸占30%；硝酸铁占30%；山梨醇、碘化钾、十二烷基磺酸钠占30%。常温下物理混合得到复合催化剂，并溶解到pH值为6.5~8.5的碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液里。
当酸性气体中的硫化物含量在5g/m3以下时，经本复合溶剂处理后净化气中H2S含量＜5mg/m3，脱硫效率可达99%以上。
实施例4
一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，按质量百分比，由以下组分组成：
多核酞菁钴磺酸铵占10%；氨三乙酸、乙二胺四乙酸占30%；硫酸亚铁占30%；山梨醇、碘化钾、柠檬酸占30%。常温下物理混合得到复合催化剂，并溶解到pH值为6.5~8.5的碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液里。
当酸性气体中的硫化物含量在5g/m3以下时，经本复合溶剂处理后净化气中H2S含量＜5mg/m3，脱硫效率可达99%以上。
实施例5
一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，按质量百分比，由以下组分组成：
双核酞菁钴磺酸钠占20%；氨三乙酸占30%；硝酸铁占30%；山梨醇、碘化钾、酒石酸占20%。常温下物理混合得到复合催化剂，并溶解到pH值为6.5~8.5的碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液里。
当酸性气体中的硫化物含量在1g/m3以下时，经本复合溶剂处理后净化气中H2S含量未检出，脱硫效率可达99%以上。
实施例6
一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，按质量百分比，由以下组分组成：
多核酞菁钴磺酸铵占20%；氨三乙酸占30%；硝酸铁占30%；山梨醇、碘化钾、酒石酸占20%。常温下物理混合得到复合催化剂，并溶解到pH值为6.5~8.5的碳酸钠和碳酸氢钠的缓冲溶液里。
当酸性气体中的硫化物含量在1g/m3以下时，经本复合溶剂处理后净化气中H2S含量未检出，脱硫效率可达99%以上。
实施例7
由实施例1~7，优选出的最佳工艺参数范围是：总铁浓度：5~20g/L；总碱（以碳酸钠计）：5~28 g/L；pH：8~8.5；复合催化剂：20~60 g/L；吸收和再生温度：40~50℃。
本发明脱硫过程碱性缓冲溶液吸收H2S与其他湿式氧化法相同，所不同的是化学反应原理兼具络合铁法和酞氰钴类法两种脱硫反应过程，因而脱硫过程可以有效调节起到协同作用，达到超过单一催化剂的脱硫效率。
本发明的有益效果：充分发挥了复合催化氧化的互补、协同效应，综合性能优越，且复合催化剂无毒、无污染。

Claims (8)

1.一种环保型湿式氧化法脱硫的复合溶剂，其特征是由复合催化剂溶解于碱溶液得到复合溶剂；所述复合催化剂由以下组分组成：质量含量5%～30%的酞菁钴磺酸盐、质量含量5%～40%的络合剂、质量含量5%～40%的可溶性铁盐、质量含量1%～40%的稳定剂。
2.根据权利1所述的复合溶剂，其特征在于所述酞菁钴磺酸盐选自多核酞菁钴磺酸铵、双核酞菁钴磺酸钠、少量的单核或多核酞菁钴磺酸盐的一种或多种。
3.根据权利1所述的复合溶剂，其特征在于所述络合剂选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，2-环已烷二胺四乙酸、羟乙基三乙酸、氨三乙酸中的一种或几种。
4.根据权利1所述的复合溶剂，其特征在于所述可溶性铁盐选自硫酸亚铁、碳酸铁、醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、氯化铁中的一种或多种。
5.根据权利1所述的复合溶剂，其特征在于所述稳定剂选自柠檬酸、酒石酸、硫代硫酸钾、碘化钾、山梨醇中的一种或几种。
6.根据权利1所述的复合溶剂，其特征在于所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或磷酸二氢钠体系的缓冲溶液。
7.根据权利1所述复合溶剂的应用，其特征在于用于煤化工、石油炼厂气、天然气、油田气、焦炉气、含硫尾气、酸性尾气及沼气的脱硫。
8.根据权利7所述复合溶剂的应用，其特征在于脱硫是：总铁浓度：5~20g/L；总碱（以碳酸钠计）：5~28 g/L；pH：8~8.5；复合催化剂：20~60 g/L；吸收和再生温度：40~50℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113385005A (zh) * 2021-06-28 2021-09-14 中石化南京化工研究院有限公司 一种新型金属络合物脱硫化物的配方
CN113713861A (zh) * 2021-09-27 2021-11-30 邢台旭阳科技有限公司 一种复合型脱硫催化剂及使用其的脱硫装置和脱硫方法
CN115532308A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 中石化南京化工研究院有限公司 脱除含硫盐的相转移催化剂、含硫盐的脱除方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724162A (zh) * 2005-06-07 2006-01-25 天门市天宝化工科技有限公司 一种多元复合脱硫催化剂
CN102824823A (zh) * 2012-09-25 2012-12-19 陕西省石油化工研究设计院 一种液相负载型气体脱硫剂
CN103920388A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司 一种含络合剂的复配型脱硫浆液及其制备方法
CN106925103A (zh) * 2017-03-22 2017-07-07 武汉国力通能源环保股份有限公司 湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724162A (zh) * 2005-06-07 2006-01-25 天门市天宝化工科技有限公司 一种多元复合脱硫催化剂
CN102824823A (zh) * 2012-09-25 2012-12-19 陕西省石油化工研究设计院 一种液相负载型气体脱硫剂
CN103920388A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司 一种含络合剂的复配型脱硫浆液及其制备方法
CN106925103A (zh) * 2017-03-22 2017-07-07 武汉国力通能源环保股份有限公司 湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113385005A (zh) * 2021-06-28 2021-09-14 中石化南京化工研究院有限公司 一种新型金属络合物脱硫化物的配方
CN115532308A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 中石化南京化工研究院有限公司 脱除含硫盐的相转移催化剂、含硫盐的脱除方法和应用
CN115532308B (zh) * 2021-06-29 2023-08-22 中石化南京化工研究院有限公司 脱除含硫盐的相转移催化剂、含硫盐的脱除方法和应用
CN113713861A (zh) * 2021-09-27 2021-11-30 邢台旭阳科技有限公司 一种复合型脱硫催化剂及使用其的脱硫装置和脱硫方法

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