CN104941428B - 一种新型石灰石‑石膏湿法烟气脱硫添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法烟气脱硫技术领域，具体涉及一种石灰石‑石膏湿法烟气脱硫添加剂，所述添加剂由生物质热解炭化醋液组成，或由醋液与传统湿法脱硫添加剂中有机酸、有机酸盐、无机金属盐、活性剂、氧化剂中的任意一种或几种的组合混合而成的复合添加剂。本发明所述的添加剂能够有效降低脱硫浆液中固‑液传质阻力、稳定浆液pH值，从而提高脱硫效率；此外，含有氧化剂的复合添加剂还能加速湿法脱硫产物（亚硫酸钙）的催化氧化，从而提高浆液中石灰石的反应速率，提高湿法脱硫副产品石膏的品质。
Description
技术领域
本发明属于石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术领域，具体涉及一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂。
背景技术
我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家，既是世界上最大的煤炭生产国也是最大的煤炭消费国，在我国一次能源和发电能源结构中，煤占据了绝对的主导地位。我国的煤炭普遍具有含硫量高的特点，因此控制燃煤SO2排放就成为我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务之一。在众多脱硫方法中，石灰石-石膏湿法脱硫因工艺技术成熟，脱硫效率高，吸收剂来源丰富，副产品可利用等特点而被广泛应用，在我国超过85%燃煤机组采用石灰石-石膏湿法脱硫技术；然而现阶段由于我国煤炭市场不稳定，众多燃煤电站长期燃用超出设计硫份的煤种，导致电站锅炉的烟气含硫量较高，进一步造成湿法脱硫系统普遍存在运行、维护成本高，效率不达标，石膏品质低下，吸收塔后续设备结垢堵塞现象严重等问题；面对日益严格的环保排放标准，目前解决这些问题的方法主要有三种：一是对脱硫设备进行增容改造；二是控制燃煤的含硫量；三是使用脱硫添加剂；其中脱硫设备增容改造工程周期长、经济代价高，而且对煤种硫份适应能力差；控制燃煤含硫量会大大增加燃料成本。基于此，脱硫添加剂的研发成为了解决上述问题的重要途径，正日益成为环保领域的研究热点。
发明内容
本发明提供了一种新型的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，本发明能够在不对现有燃煤电站湿法脱硫系统进行增容改造的前提下，使其SO2排放满足现阶段环保排放标准。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述添加剂由生物质热解炭化的醋液组成，或由醋液与传统湿法脱硫添加剂中的有机酸、有机酸盐、无机酸盐、活性剂和氧化剂中的任意一种或几种的混合物混合复合而成。
优选的，所述醋液为生物质在不超过500℃下热解炭化所获得的水与水溶性有机物的混合物。
优选的，所述醋液的成分包括水、小分子酸类、酚类、小分子醛酮类、呋喃类、环戊酮类、小分子醇类有机物。常见的小分子酸类包括乙酸、甲酸、羟基乙酸、丙酸、丁酸、2-丁烯酸、2-甲基丁烯酸、戊酸、2-羟基戊酸、己酸等；常见的酚类包括苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、1,2-苯二酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚、苯甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸等；常见的小分子醛酮类包括甲醛、乙醛、2-丙烯醛、2-丁烯醛、戊醛、乙二醛、丙酮、1-羟基-2-丙酮、2-丁烯-1-酮、2-丁酮、2,3-二丁酮等；常见的呋喃类包括呋喃、2-甲基呋喃、2-(5H)-呋喃酮、糠醛、糠醇、糠酸、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛等；常见的环戊酮类包括2-环戊烯酮、2-甲基-2-环戊烯酮、3-甲基-2-环戊烯酮、3,4-二甲基-2-环戊烯酮、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯酮、3,4-二甲基-2-羟基-2-环戊烯酮、2,3,4-三甲基-环戊烯酮等；常见的小分子醇类包括甲醇、乙醇、2-丙烯-1-醇、异丁醇、乙二醇等。
优选的，所述醋液制备的热解炭化工艺为干馏或烧炭。
优选的，所述传统湿法脱硫添加剂包括有机酸、有机酸盐、无机金属盐、活性剂和氧化剂中的至少一种。
更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的有机酸包括己二酸、戊二酸、丁二酸、苯甲酸、柠檬酸、腐殖酸、草酸中的至少一种。
更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的有机酸盐包括甲酸钠、丁二酸钠、苯甲酸钠、柠檬酸钠、腐殖酸钠、乙酸镁中的至少一种。
更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的无机金属盐包括硫酸镁、硫酸镁、氯化钠中的至少一种。
更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的活性剂包括甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠、甲基二乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。
更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的氧化剂包括氯化铁、硫酸锰、氧化钒中的至少一种。
本发明的有益效果为：
本发明所述石灰石-石膏湿法脱硫添加剂的核心成分为生物质热解炭化过程中所得到的醋液，该醋液是由水和水溶性有机物所组成的复杂混合物，包括乙酸等小分子酸类、酚类、小分子醛酮类、呋喃类、环戊酮类、小分子醇类有机物；具体的有机物种类及其含量随着生物质原料种类以及热解炭化反应条件的不同而存在一定的差异。一般而言，乙酸是醋液中最重要且含量最高的有机物，含量至少达到40%（质量百分含量，以水溶性有机物为100%计）。醋液中的多种有机物，通过协同作用能够有效降低石灰石浆液中固-液传质阻力，提高石灰石反应活性，促进石灰石溶解，大大缩短在设计脱硫效率下烟气与浆液的接触时间；与此同时，醋液中的多种有机物，能够形成pH缓冲体系，稳定脱硫系统内石灰石浆液pH波动，降低湿法脱硫系统的Ca/S比及液气比。尤其当醋液和传统湿法脱硫添加剂混合形成复合添加剂使用时，醋液的存在不仅不会影响自身或传统湿法脱硫添加剂的强化脱硫效果，相互之间还能通过协同作用进一步提升强化脱硫效果。此外，传统湿法脱硫添加剂中的氧化剂（氯化铁、硫酸锰、氧化钒）能够加速亚硫酸钙的催化氧化，使之快速转化为硫酸钙，提高结晶石膏品质；而将醋液和上述氧化剂混合使用时，同样能够加速亚硫酸钙的催化氧化。综上所述，本发明所述的醋液及其与传统湿法脱硫添加剂混合形成的复合添加剂均能够有效提高湿法脱硫系统的脱硫效率，在不对现有湿法脱硫系统进行增容改造的前提下，使其能够满足现阶段日益严格的环保排放标准。
具体实施方式
将本发明所述的脱硫添加剂按照下述质量配比加入到石灰石浆液中，并搅拌均匀；将含有上述脱硫添加剂的石灰石浆液喷入到吸收塔内，与烟气接触，吸收SO2。下述实施例中的%，如无特殊说明，均为质量百分含量。
实施例1
本实施例以苹果木醋液（以苹果木为原料经热解炭化（烧炭）获得的醋液）为湿法脱硫添加剂，该醋液的水分含量为92.5%，含量相对较高的有机物（以水溶性有机物为100%计）主要包括：乙酸（42.1%）、1-羟基-2-丙酮（11.0%）、2,6-二甲氧基苯酚（8.3%）、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸（4.9%）、1-羟基-2-丁酮（3.2%）、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯酮（3.0%）、糠醛（2.2%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（1.2%）、2-(5H)-呋喃酮（1.1%）、2-环戊烯酮（1.1%）、2-甲基苯酚（1.0%）、丙酸（0.9%）、3-甲基-2-环戊烯酮（0.6%）；其余水溶性有机物还包括甲醇、糠醇、苯酚、4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚等，均为极少量。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2400mg/Nm3；液气比9.8，Ca/S比为1.07。添加剂浓度为10.1g/L，实测24小时时的脱硫效率保持93%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高8%。
实施例2
本实施例以梨木醋液（以梨木为原料经热解炭化（烧炭）获得的醋液）为湿法脱硫添加剂，该醋液水分含量为91.6%，含量相对较高的有机物（以水溶性有机物为100%计）主要包括：乙酸（49.0%）、1-羟基-2-丙酮（4.9%）、糠醛（4.2%）、2,6-二甲氧基苯酚（3.7%）、2-甲氧基苯酚（3.2%）、糠醇（2.2%）、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸（2.0%）、2,3-丁二酮（1.9%）、丙酸（1.9%）、2-甲基-2-环戊烯酮（1.8%）、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯酮（1.7%）、苯酚（1.5%）、3-甲基-2-环戊烯酮（1.2%）、2-甲基苯酚（0.7%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（0.6%）；其余水溶性有机物还包括甲醇、1-羟基-2-丁酮、2-环戊烯酮、4-甲基苯酚等，均为极少量。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2500mg/Nm3；液气比9.9，Ca/S比为1.06。添加剂浓度为9.2g/L，实测24小时时的脱硫效率保持93%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高8%。
实施例3
本实施例的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂包括：85%苹果木醋液（实施例1中所述苹果木醋液），3%丁二酸，2%戊二酸，3%苯甲酸钠，2%硫酸镁，4%甲酰胺，1%硫酸锰。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2300mg/Nm3；液气比9.8，Ca/S比为1.08。添加剂浓度为3.8g/L，实测24小时时的脱硫效率达95%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高10%。
实施例4
本实施例的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂包括：85%苹果木醋液（实施例1中苹果木醋液），5%己二酸，2%苯甲酸，3%甲酸钠，2%氯化钠，2%十二烷基苯磺酸钠，1%硫酸锰。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2400mg/Nm3；液气比9.8，Ca/S比为1.07。添加剂浓度为3.8g/L，实测24小时时的脱硫效率达96%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高10%。
实施例5
本实施例的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂包括：80%梨木醋液（实施例2中梨木醋液），3%己二酸，2%戊二酸，3%丁二酸，2%苯甲酸，2%腐殖酸，1%硫酸镁，1%甲酰胺，1%氯化铁。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2000mg/Nm3；液气比9.6，Ca/S比为1.05。添加剂浓度为3g/L，实测24小时时的脱硫效率达97%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高11%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种由生物质热解炭化的醋液组成的添加剂在石灰石-石膏湿法烟气脱硫中的应用，其特征在于：醋液为生物质在不超过500℃下热解炭化所获得的水与水溶性有机物的混合物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述醋液的成分包括水、小分子酸类、酚类、小分子醛酮类、呋喃类、环戊酮类、小分子醇类。
3.一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述复合添加剂由生物质热解炭化的醋液和传统湿法脱硫添加剂有效成分中的任意一种或几种的组合混合组成；所述醋液为生物质在不超过500℃下热解炭化所获得的水与水溶性有机物的混合物。
4.根据权利要求3所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述传统湿法脱硫添加剂有效成分包括有机酸、有机酸盐、无机金属盐、活性剂和氧化剂。
5.根据权利要求4所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述有机酸包括己二酸、戊二酸、丁二酸、苯甲酸、柠檬酸、腐殖酸、草酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述有机酸盐包括甲酸钠、丁二酸钠、苯甲酸钠、柠檬酸钠、腐殖酸钠、乙酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述无机金属盐包括硫酸镁、硫酸钠、氯化钠中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述活性剂包括甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠、甲基二乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述氧化剂包括氯化铁、硫酸锰、氧化钒中的至少一种。
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