CN112592750A - 一种脱硝组合剂及其制备、应用方法 - Google Patents

一种脱硝组合剂及其制备、应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及脱硝技术领域，更具体地，本发明提供了一种脱硝组合剂及其制备、应用方法。本发明第一方面提供一种脱硝组合剂，包括初端脱硝剂和终端脱硝剂；按重量份计，所述初端脱硝剂包括氮氧化物吸收剂13～19份、乳化剂5～7份、分散剂7～11份、脱硝反应剂15～23份、初端载体50～60份；所述终端脱硝剂包括生物质17～25份、界面活性剂7～9份、助燃剂9～13份、脱硝催化剂7～11份、终端载体44～55份。

Description

一种脱硝组合剂及其制备、应用方法
技术领域
本发明涉及脱硝技术领域，更具体地，本发明提供了一种脱硝组合剂及其制 备、应用方法。
背景技术
对于制造业中的水泥行业来说，水泥熟料煅烧时，窑炉尾部烟囱排放出的废 气治理作，即二氧化硫、氮氧化物、粉尘排放，实现线上实时监控，尤其分地域 实行最严格的大气特别排放规定标准，对处在本区域的水泥企业又经过当前一般 技术，不想投入特大的投资费用的水泥企来说，是一件非常棘手又头疼的事。粉 尘、二氧化硫、氮氧化物这三者，窑尾收尘器实行技改可以完成粉尘低排，二氧 化硫只属于一部分企业，现在各项脱硫技术层出，实现低控也没问题，可氮氧化 物对每家水泥企业来说是必须解决低控的问题。
而当下，水泥企业普遍采用SNCR非氧化还原喷氨工艺技术，可以控制在 300～400之间，但低控目标值是≤100，以后会低。如此，很多水泥企业就大量喷 氨水去降低氮氧化物的排放量，但离低控目标的路途仍然较远，氨水用量大也带 来了诸多负面作用，例如腐蚀设备、氨逃逸、造成环境二次污染等等。当然，也 有采用工艺技术改造：分级燃烧、燃烧器等，效果可能会有改进，但期间的工期 及使用效果需要实际验证。如能开发出一种便捷有组合脱硝喷剂产品，轻松解决 因执行氮氧化物低控标准所产生的诸多水泥企业的困惑，必将在水泥行业掀起一 场脱硝技术的革命。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种脱硝组合剂，包括初端 脱硝剂和终端脱硝剂；按重量份计，所述初端脱硝剂包括氮氧化物吸收剂13～19 份、乳化剂5～7份、分散剂7～11份、脱硝反应剂15～23份、初端载体50～60份； 所述终端脱硝剂包括生物质17～25份、界面活性剂7～9份、助燃剂9～13份、脱 硝催化剂7～11份、终端载体44～55份。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乳化剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、甘 油、二乙二醇、乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乳化剂包括聚乙二醇、甘油以及山梨 醇；所述聚乙二醇、甘油以及山梨醇的质量比为1：(0.3～0.5)：(0.1～0.2)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚乙二醇的羟值为 250～320mgKOH/g。
作为本发明的一种优选技术方案，所述分散剂选自三乙醇胺、异丙醇胺、二 异丙醇胺、三异丙醇胺、丁醇胺中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述脱硝反应剂为含氮有机化合物，选自 双氰胺、二异丙醇胺、尿素、三聚氰酸、聚苯胺、聚酰胺中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述助燃剂选自硝酸钠、氯酸钠、高锰酸 钾、柠檬酸钠、乌洛托品中的一种或几种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述脱硝催化剂的制备原料包括钛氧化物 和铈氧化物；以金属元素计，所述钛氧化物和铈氧化物的钛和铈的摩尔比为1： (0.01～0.012)。
本发明的第二方面提供了一种脱硝组合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)初端脱硝剂：按重量份，将终端载体放入反应釜中，开启搅拌，依次 加入生物质、分散剂、助燃剂、脱硝反应剂即得；
(2)终端脱硝剂：按重量份，将初端载体放入反应釜中，开启搅拌，依次 加入氮氧化物吸收剂、乳化剂、界面活性剂、脱硝催化剂即得。
本发明的第二方面提供了一种脱硝组合剂的应用方法，包括以下步骤：
初端脱硝剂采用专用计量泵，添加到煤磨皮带上，与煤炭一起入磨粉磨后再 入窑煅烧；终端脱硝剂随氨水添加位置一致或放置在高温风机出口入窑尾排风机 处，直接利用双流体喷枪喷入进行使用。
有益效果：
1、本发明制备得到的脱硝组合剂，包括初端脱硝剂和终端脱硝剂，依据水 泥窑炉氮氧化物产生的原理，首创采用实施前后脱除，初端脱硝剂可减少燃料型 氮氧化物量，初端脱硝成效在5～15％，同时还能减少燃料用量，终端脱硝剂采 用秸秆等废弃物处理后的生物质油或气，节能环保，并且可对已产生的氮氧化物 进行吸收，并发生还原反应，生成氮气和水，终端脱硝成效在80～90％，综合脱 硝率较高；
2、本发明制备得到的初端脱硝剂和终端脱硝剂在常温和低温下具有较好的 稳定性，方便储存，有利于充分发挥脱硝组合剂的作用，适合推广使用；
3、本发明的制备方法工艺简单，在脱硝应用上，首次采用两处便捷添加方 法，操作简单、处理效率高，投资成本和设备增设、运行费用低。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解 本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明 所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的 定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意 在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装 置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步 骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和 下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优 选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否 单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范 围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围 在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的 所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量 要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一 个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形 式。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种脱硝组合剂，包括初端 脱硝剂和终端脱硝剂；按重量份计，所述初端脱硝剂包括氮氧化物吸收剂13～19 份、乳化剂5～7份、分散剂7～11份、脱硝反应剂15～23份、初端载体50～60份； 所述终端脱硝剂包括生物质17～25份、界面活性剂7～9份、助燃剂9～13份、脱 硝催化剂7～11份、终端载体44～55份。
初端脱硝剂
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述初端脱硝剂包括氮氧化物吸收 剂16份、乳化剂6份、分散剂9份、脱硝反应剂19份、载体55份。
氮氧化物吸收剂
在一种实施方式中，所述氮氧化物吸收剂选自过渡金属氧化物、碱土金属氧 化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述氮氧化物吸收剂包括过渡金属氧化物和碱土 金属氧化物。
在一种更优选的实施方式中，所述过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的质量 比为1：(0.5～1.1)；更优选的，所述过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的质量比 为1：0.8。
在一种更优选的实施方式中，所述过渡金属氧化物选自二氧化锰、三氧化二 铁、氧化铜、五氧化二钒、二氧化钛、氧化镍、氧化铬、氧化钴、氧化铌中的一 种或几种组合；所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或几 种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述过渡金属氧化物为二氧化锰；所述碱土金 属氧化物为氧化镁。
申请人发现选用包括过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的氮氧化物吸收剂， 尤其是控制过渡金属氧化物和碱土金属氧化物的质量比为1：(0.5～1.1)时，此 时的电子迁移率高，具有优异的氧化还原性能，易于获取，可实现对氮氧化物较 好的吸附。
乳化剂
在一种实施方式中，所述乳化剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二乙二醇、 乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述乳化剂包括聚乙二醇、甘油以及山梨醇。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇、甘油以及山梨醇的质量比为1： (0.3～0.5)：(0.1～0.2)；更优选的，所述聚乙二醇、甘油以及山梨醇的质量比为 1：0.4：0.15。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇的羟值为250～320mgKOH/g；更 优选的，所述聚乙二醇羟值为260～310mgKOH/g。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇购买自邢台市燕诚化学助剂有限 公司的PEG-400。
申请人发现当选用包括聚乙二醇、甘油以及山梨醇的乳化剂时，可促进体系 中各个组分的快速溶解，降低界面张力，增加界面膜的流动性，有利于原料混合 均匀，使得脱硝率得到提升，可显著提升脱硝反应程度和速率，但其中的山梨醇 加入过多时，制备得到的初端脱硝剂易出现沉淀，特别是在低温和常温下稳定性 降低，影响脱硝率，当控制聚乙二醇、甘油以及山梨醇的质量比为1：(0.3～0.5)： (0.1～0.2)时，效果较为理想。
分散剂
在一种实施方式中，所述分散剂选自三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三 异丙醇胺、丁醇胺中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述分散剂包括三乙醇胺和三异丙醇胺。
在一种更优选的实施方式中，所述三乙醇胺和三异丙醇胺的质量比为 (0.6～0.8)：1；更优选的，所述三乙醇胺和三异丙醇胺的质量比为0.7：1。
申请人发现当选用质量比为(0.6～0.8)：1的三乙醇胺和三异丙醇胺时，可 与体系中的金属离子螯合，使得体系更为均匀，使得脱硝率得到提升。
脱硝反应剂
在一种实施方式中，所述脱硝反应剂为含氮有机化合物。
在一种优选的实施方式中，所述脱硝反应剂选自双氰胺、二异丙醇胺、尿素、 三聚氰酸、聚苯胺、聚酰胺中的一种或几种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述脱硝反应剂包括双氰胺和聚苯胺。
在一种更优选的实施方式中，所述双氰胺和聚苯胺的质量比为1：(1.1～1.3)； 更优选的，所述双氰胺和聚苯胺的质量比为1：1.2。
申请人在实验过程中发现脱硝反应剂选用双氰胺和聚苯胺，尤其是质量比为 1：(1.1～1.3)的双氰胺和聚苯胺，在一定温度下，两者可相互作用原位生成高活 性NH2自由基，发挥脱硝还原剂的作用。
初端载体
在一种实施方式中，所述初端载体为碱性溶液。
在一种优选的实施方式中，所述碱性溶液选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、 Ca(OH)2、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na2SO3、Na2B4O7中的一种或几种水 溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述碱性溶液为Ca(OH)2的水溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 2～8wt％。
在一种更优选的实施方式中，所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 5wt％。
终端脱硝剂
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述终端脱硝剂包括生物质20份、 界面活性剂8份、助燃剂11份、脱硝催化剂9份、终端载体49份。
生物质
在一种实施方式中，所述生物质为生物质油或生物质气。
在一种优选的实施方式中，所述生物质为生物质油。
所述生物质油(Bio-oil)是纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的 一种混合物。生物质主要包括薪炭林、经济林、用材林、农作物秸秆和农林产品 加工残余物如甘渣、木屑等。其初步市场定位是替代重油、柴油和煤焦油等。生 物质油可作为燃料直接燃烧使用，可用作燃油锅炉和工业窑炉燃料；其次是经过 精制加工后可替代0号柴油作为内燃机燃料；三是作为化工原料提取或加工各种 化工产品如防腐剂、食品调料、脱硫脱销剂、有机肥料、羟基乙醛、左旋葡聚糖 等。
界面活性剂
在一种实施方式中，所述界面活性剂选自聚乙二醇、乙二醇、聚丙二醇、丙 二醇中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述界面活性剂包括聚乙二醇和乙二醇。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇和乙二醇的质量比为1： (0.8～1.2)；更优选的，所述聚乙二醇和乙二醇的质量比为1：1。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇包括羟值为320～420mgKOH/g 的聚乙二醇A和羟值为150～210mgKOH/g的聚乙二醇B；更优选的，所述聚乙 二醇包括羟值为330～400mgKOH/g的聚乙二醇A和羟值为160～200mgKOH/g的 聚乙二醇B。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇A和聚乙二醇B的质量比为1： (1.4～1.8)；更优选的，所述聚乙二醇A和聚乙二醇B的质量比为1：1.6。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇A购买自邢台市燕诚化学助剂 有限公司的PEG-300；所述聚乙二醇B购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的 PEG-600。
申请人发现界面活性剂加入聚乙二醇尤其是羟值为320～420mgKOH/g的聚 乙二醇A和羟值为150～210mgKOH/g的聚乙二醇B，并限制聚乙二醇A和聚乙 二醇B的质量比为1：(1.4～1.8)，不仅可促进体系中各个组分的快速溶解，降低 界面张力，制备得到的终端脱硝剂低温和常温稳定性都保持很好，并且可与体系 中的金属离子螯合，使得体系更为均匀，使得脱硝率得到提升。
助燃剂
本发明所述助燃剂本身不能燃烧，但能发生燃烧所需要的氧的物质。
在一种实施方式中，所述助燃剂选自硝酸钠、氯酸钠、高锰酸钾、柠檬酸钠、 乌洛托品中的一种或几种组合。
在一种优选的方式中，所述助燃剂包括硝酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠以及乌洛 托品。
在一种更优选的方式中，所述硝酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品的质 量比为1：1：(1～1.6)：(0.8-1.2)；更优选的，所述硝酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠 以及乌洛托品的质量比为1：1：1.3：1。
本发明采用硝酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品作为阻燃剂，尤其是在 硝酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品的质量比为1：1：(1～1.6)：(0.8-1.2) 时，不仅可相互作用带来较好的阻燃效果，还相互协作有效提高了脱硝和脱硫效 率。
脱硝催化剂
在一种实施方式中，所述脱硝催化剂的制备原料包括钛氧化物和铈氧化物。
在一种优选的实施方式中，所述钛氧化物选自二氧化钛、四氯化钛、偏钛酸 钡中的一种或几种组合；所述铈氧化物选自三氧化二铈、氧化铈中的一种或两种 组合。
在一种更优选的实施方式中，所述钛氧化物为二氧化钛；所述铈氧化物为氧 化铈。
在一种更优选的实施方式中，以金属元素计，所述钛氧化物和铈氧化物的钛 和铈的摩尔比为1：(0.01～0.012)；更优选的，以金属元素计，所述钛氧化物和 铈氧化物的钛和铈的摩尔比为1：0.011。
在一种更优选的实施方式中，所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 分别将钛氧化物和铈氧化物溶于硝酸中，然后混合，搅拌后超声浸渍、陈化，在 160～170℃水热反应13～15h，离心、过滤、烘干后即得。
所述钛氧化物溶于硝酸形成溶液的浓度为5wt％；所述铈氧化物溶于硝酸形 成溶液的浓度为5wt％。
本发明所述脱硝催化剂选用钛和铈的摩尔比为1：(0.01～0.012)的钛氧化物 和铈氧化物制备得到，活性成分能较好均匀弥散在催化剂表面，具有较低的起 活温度，能够显著降低脱硝反应活化能垒，使制备得到的终端脱硝剂具有极高 的烟气净化活性，实现快速脱硝，催化效率较高。
终端载体
在一种实施方式中，所述终端载体为碱性溶液。
在一种优选的实施方式中，所述碱性溶液选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、 Ca(OH)2、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na2SO3、Na2B4O7中的一种或几种水 溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述碱性溶液为Ca(OH)2的水溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 0.5～1.0wt％。
在一种更优选的实施方式中，所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为0.7wt％。
本发明的第二方面提供了一种脱硝组合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)初端脱硝剂：按重量份，将终端载体放入反应釜中，开启搅拌，依次 加入生物质、分散剂、助燃剂、脱硝反应剂即得；
(2)终端脱硝剂：按重量份，将初端载体放入反应釜中，开启搅拌，依次 加入氮氧化物吸收剂、乳化剂、界面活性剂、脱硝催化剂即得。
在一种优选的实施方式中，所述脱硝组合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)初端脱硝剂：按重量份，将终端载体放入反应釜中，开启搅拌3～5min， 加入生物质，搅拌10～15min后加入分散剂，搅拌10～15min后加入助燃剂，搅 拌10～15min后加入脱硝反应剂，搅拌10～15min后即得；
(2)终端脱硝剂：按重量份，将初端载体放入反应釜中，开启搅拌3～5min， 加入氮氧化物吸收剂，搅拌10～15min后加入乳化剂，搅拌10～15min后加入界 面活性剂，搅拌10～15min后加入脱硝催化剂，搅拌10～15min后即得。
在一种更优选的实施方式中，所述脱硝组合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)初端脱硝剂：按重量份，将终端载体放入反应釜中，开启搅拌4min， 加入生物质，搅拌12min后加入分散剂，搅拌12min后加入助燃剂，搅拌12min 后加入脱硝反应剂，搅拌12min后即得；
(2)终端脱硝剂：按重量份，将初端载体放入反应釜中，开启搅拌4min， 加入氮氧化物吸收剂，搅拌12min后加入乳化剂，搅拌12min后加入界面活性 剂，搅拌12min后加入脱硝催化剂，搅拌12min后即得。
本发明的第二方面提供了一种脱硝组合剂的应用方法，包括以下步骤：
初端脱硝剂采用专用计量泵，添加到煤磨皮带上，与煤炭一起入磨粉磨后再 入窑煅烧；终端脱硝剂随氨水添加位置一致或放置在高温风机出口入窑尾排风机 处，直接利用双流体喷枪喷入进行使用。
所述初端脱硝剂和终端脱硝剂的使用量与氮氧化物的含量有关，初端脱硝剂 加入量为氮氧化物排放量的0.23倍，终端脱硝剂加入量为氮氧化物排放量的3.3 倍。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案 进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发 明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如 果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种脱硝组合剂，包括初端脱硝剂和终端脱硝剂； 按重量份计，所述初端脱硝剂包括氮氧化物吸收剂13份、乳化剂5份、分散剂 7份、脱硝反应剂15份、初端载体50份。
所述氮氧化物吸收剂包括过渡金属氧化物和碱土金属氧化物；所述过渡金属 氧化物和碱土金属氧化物的质量比为1：0.5。
所述过渡金属氧化物为二氧化锰；所述碱土金属氧化物为氧化镁。
所述乳化剂包括聚乙二醇、甘油以及山梨醇；所述聚乙二醇、甘油以及山梨 醇的质量比为1：0.3：0.1。
所述聚乙二醇购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-400。
所述分散剂包括三乙醇胺和三异丙醇胺；所述三乙醇胺和三异丙醇胺的质量 比为0.6：1。
所述脱硝反应剂包括双氰胺和聚苯胺；所述双氰胺和聚苯胺的质量比为1： 1.1。
所述初端载体为碱性溶液；所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 5wt％。
按重量份计，所述终端脱硝剂包括生物质17份、界面活性剂7份、助燃剂 9份、脱硝催化剂7份、终端载体44份。
所述生物质为生物质油。
所述界面活性剂包括聚乙二醇和乙二醇；所述聚乙二醇和乙二醇的质量比为 1：0.8。
所述聚乙二醇包括聚乙二醇A和聚乙二醇B；所述聚乙二醇A和聚乙二醇 B的质量比为1：1.4。
所述聚乙二醇A购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-300；所述聚 乙二醇B购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-600。
所述助燃剂包括硝酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品；所述硝酸钠、氯 酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品的质量比为1：1：1：0.8。
所述脱硝催化剂的制备原料包括钛氧化物和铈氧化物；以金属元素计，所述 钛氧化物和铈氧化物的钛和铈的摩尔比为1：0.01。
所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：分别将钛氧化物和铈氧化物溶 于硝酸中，然后混合，搅拌后超声浸渍、陈化，在165℃水热反应14h，离心、 过滤、烘干后即得。
所述钛氧化物溶于硝酸形成溶液的浓度为5wt％；所述铈氧化物溶于硝酸形 成溶液的浓度为5wt％。
所述终端载体为碱性溶液；所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 0.7wt％。
所述脱硝组合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)初端脱硝剂：按重量份，将终端载体放入反应釜中，开启搅拌4min， 加入生物质，搅拌12min后加入分散剂，搅拌12min后加入助燃剂，搅拌12min 后加入脱硝反应剂，搅拌12min后即得；
(2)终端脱硝剂：按重量份，将初端载体放入反应釜中，开启搅拌4min， 加入氮氧化物吸收剂，搅拌12min后加入乳化剂，搅拌12min后加入界面活性 剂，搅拌12min后加入脱硝催化剂，搅拌12min后即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种脱硝组合剂，包括初端脱硝剂和终端脱硝剂； 按重量份计，所述初端脱硝剂包括氮氧化物吸收剂19份、乳化剂7份、分散剂 11份、脱硝反应剂23份、初端载体60份。
所述氮氧化物吸收剂包括过渡金属氧化物和碱土金属氧化物；所述过渡金属 氧化物和碱土金属氧化物的质量比为1：1.1。
所述过渡金属氧化物为二氧化锰；所述碱土金属氧化物为氧化镁。
所述乳化剂包括聚乙二醇、甘油以及山梨醇；所述聚乙二醇、甘油以及山梨 醇的质量比为1：0.5：0.2。
所述聚乙二醇购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-400。
所述分散剂包括三乙醇胺和三异丙醇胺；所述三乙醇胺和三异丙醇胺的质量 比为0.8：1。
所述脱硝反应剂包括双氰胺和聚苯胺；所述双氰胺和聚苯胺的质量比为1： 1.3。
所述初端载体为碱性溶液；所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 5wt％。
按重量份计，所述终端脱硝剂包括生物质25份、界面活性剂9份、助燃剂 13份、脱硝催化剂11份、终端载体55份。
所述生物质为生物质油。
所述界面活性剂包括聚乙二醇和乙二醇；所述聚乙二醇和乙二醇的质量比为 1：1.2。
所述聚乙二醇包括聚乙二醇A和聚乙二醇B；所述聚乙二醇A和聚乙二醇 B的质量比为1：1.8。
所述聚乙二醇A购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-300；所述聚 乙二醇B购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-600。
所述助燃剂包括硝酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品；所述硝酸钠、氯 酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品的质量比为1：1：1.6：1.2。
所述脱硝催化剂的制备原料包括钛氧化物和铈氧化物；以金属元素计，所述 钛氧化物和铈氧化物的钛和铈的摩尔比为1：0.012。
所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：分别将钛氧化物和铈氧化物溶 于硝酸中，然后混合，搅拌后超声浸渍、陈化，在165℃水热反应14h，离心、 过滤、烘干后即得。
所述钛氧化物溶于硝酸形成溶液的浓度为5wt％；所述铈氧化物溶于硝酸形 成溶液的浓度为5wt％。
所述终端载体为碱性溶液；所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 0.7wt％。
所述脱硝组合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)初端脱硝剂：按重量份，将终端载体放入反应釜中，开启搅拌4min， 加入生物质，搅拌12min后加入分散剂，搅拌12min后加入助燃剂，搅拌12min 后加入脱硝反应剂，搅拌12min后即得；
(2)终端脱硝剂：按重量份，将初端载体放入反应釜中，开启搅拌4min， 加入氮氧化物吸收剂，搅拌12min后加入乳化剂，搅拌12min后加入界面活性 剂，搅拌12min后加入脱硝催化剂，搅拌12min后即得。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种脱硝组合剂，包括初端脱硝剂和终端脱硝剂； 按重量份计，所述初端脱硝剂包括氮氧化物吸收剂16份、乳化剂6份、分散剂 9份、脱硝反应剂19份、载体55份。
所述氮氧化物吸收剂包括过渡金属氧化物和碱土金属氧化物；所述过渡金属 氧化物和碱土金属氧化物的质量比为1：0.8。
所述过渡金属氧化物为二氧化锰；所述碱土金属氧化物为氧化镁。
所述乳化剂包括聚乙二醇、甘油以及山梨醇；所述聚乙二醇、甘油以及山梨 醇的质量比为1：0.4：0.15。
所述聚乙二醇购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-400。
所述分散剂包括三乙醇胺和三异丙醇胺；所述三乙醇胺和三异丙醇胺的质量 比为0.7：1。
所述脱硝反应剂包括双氰胺和聚苯胺；所述双氰胺和聚苯胺的质量比为1： 1.2。
所述初端载体为碱性溶液；所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 5wt％。
按重量份计，所述终端脱硝剂包括生物质20份、界面活性剂8份、助燃剂 11份、脱硝催化剂9份、终端载体49份。
所述生物质为生物质油。
所述界面活性剂包括聚乙二醇和乙二醇；所述聚乙二醇和乙二醇的质量比为 1：1。
所述聚乙二醇包括聚乙二醇A和聚乙二醇B；所述聚乙二醇A和聚乙二醇 B的质量比为1：1.6。
所述聚乙二醇A购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-300；所述聚 乙二醇B购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-600。
所述助燃剂包括硝酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品；所述硝酸钠、氯 酸钠、柠檬酸钠以及乌洛托品的质量比为1：1：1.3：1。
所述脱硝催化剂的制备原料包括钛氧化物和铈氧化物；以金属元素计，所述 钛氧化物和铈氧化物的钛和铈的摩尔比为1：0.011。
所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：分别将钛氧化物和铈氧化物溶 于硝酸中，然后混合，搅拌后超声浸渍、陈化，在165℃水热反应14h，离心、 过滤、烘干后即得。
所述钛氧化物溶于硝酸形成溶液的浓度为5wt％；所述铈氧化物溶于硝酸形 成溶液的浓度为5wt％。
所述终端载体为碱性溶液；所述碱性溶液为Ca(OH)2的质量百分浓度为 0.7wt％。
所述脱硝组合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)初端脱硝剂：按重量份，将终端载体放入反应釜中，开启搅拌4min， 加入生物质，搅拌12min后加入分散剂，搅拌12min后加入助燃剂，搅拌12min 后加入脱硝反应剂，搅拌12min后即得；
(2)终端脱硝剂：按重量份，将初端载体放入反应釜中，开启搅拌4min， 加入氮氧化物吸收剂，搅拌12min后加入乳化剂，搅拌12min后加入界面活性 剂，搅拌12min后加入脱硝催化剂，搅拌12min后即得。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种脱硝组合剂，其具体实施方式同实施例3，不 同之处在于，所述聚乙二醇、甘油以及山梨醇的质量比为1：0.4：0.5。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种脱硝组合剂，其具体实施方式同实施例3，不 同之处在于，所述聚乙二醇A购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-200。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种脱硝组合剂，其具体实施方式同实施例3，不 同之处在于，所述聚乙二醇B购买自邢台市燕诚化学助剂有限公司的PEG-1000。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种脱硝组合剂，其具体实施方式同实施例3，不 同之处在于，所述聚乙二醇A和聚乙二醇B的质量比为1：3。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种脱硝组合剂，其具体实施方式同实施例3，不 同之处在于，无聚乙二醇B。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种脱硝组合剂，其具体实施方式同实施例3，不 同之处在于，无聚乙二醇A。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种脱硝组合剂，其具体实施方式同实施例3， 不同之处在于，无初端脱硝剂。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种脱硝组合剂，其具体实施方式同实施例3， 不同之处在于，无终端脱硝剂。
性能测试
1.稳定性测试
将等量实施例1～9制备得到的脱硝组合剂，分别密封保存在透明试管中，置 于恒温箱中保存，恒温箱的温度设定为2℃、37℃，保存三个月，观察是否出现 浑浊或分层，三个月以上无浑浊或分层记为A，两个月到三个月出现浑浊或分层 记为B，一个月到两个月出现浑浊或分层记为C，一个月之内出现浑浊或分层记 为D，结果如下：
表1
Figure BDA0002829132810000151
Figure BDA0002829132810000161
2.脱硝效果测试
对实施例1～3制备得到的脱硝组合剂进行工业性中试，将SNCR喷氨脱硝 技术选用喷19wt％的氨水作为对照例，进行比较，结果如下：
表2
Figure BDA0002829132810000162
表3
Figure BDA0002829132810000163
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权 利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所 有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的 权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数 值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释 为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种脱硝组合剂，包括初端脱硝剂和终端脱硝剂，其特征在于，按重量份计，所述初端脱硝剂包括氮氧化物吸收剂13～19份、乳化剂5～7份、分散剂7～11份、脱硝反应剂15～23份、初端载体50～60份；所述终端脱硝剂包括生物质17～25份、界面活性剂7～9份、助燃剂9～13份、脱硝催化剂7～11份、终端载体44～55份。
2.根据权利要求1所述一种脱硝组合剂，其特征在于，所述乳化剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二乙二醇、乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇中的一种或几种组合。
3.根据权利要求2所述一种脱硝组合剂，其特征在于，所述乳化剂包括聚乙二醇、甘油以及山梨醇；所述聚乙二醇、甘油以及山梨醇的质量比为1：(0.3～0.5)：(0.1～0.2)。
4.根据权利要求3所述一种脱硝组合剂，其特征在于，所述聚乙二醇的羟值为250～320mgKOH/g。
5.根据权利要求1或4所述一种脱硝组合剂，其特征在于，所述分散剂选自三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、丁醇胺中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述一种脱硝组合剂，其特征在于，所述脱硝反应剂为含氮有机化合物，选自双氰胺、二异丙醇胺、尿素、三聚氰酸、聚苯胺、聚酰胺中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述一种脱硝组合剂，其特征在于，所述助燃剂选自硝酸钠、氯酸钠、高锰酸钾、柠檬酸钠、乌洛托品中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述一种脱硝组合剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的制备原料包括钛氧化物和铈氧化物；以金属元素计，所述钛氧化物和铈氧化物的钛和铈的摩尔比为1：(0.01～0.012)。
9.根据权利要求1～8任一项所述一种脱硝组合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)初端脱硝剂：按重量份，将终端载体放入反应釜中，开启搅拌，依次加入生物质、分散剂、助燃剂、脱硝反应剂即得；
(2)终端脱硝剂：按重量份，将初端载体放入反应釜中，开启搅拌，依次加入氮氧化物吸收剂、乳化剂、界面活性剂、脱硝催化剂即得。
10.根据权利要求1～8任一项所述一种脱硝组合剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
初端脱硝剂采用专用计量泵，添加到煤磨皮带上，与煤炭一起入磨粉磨后再入窑煅烧；终端脱硝剂随氨水添加位置一致或放置在高温风机出口入窑尾排风机处，直接利用双流体喷枪喷入进行使用。
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