CN104174277A - 燃煤锅炉高效脱硫脱硝剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括：利用锅炉尾部烟气余热，将酸性生物油加热到70～90℃，再将碱性钙基颗粒缓慢加入酸性生物油中，并持续搅拌以混合均匀，直至测定溶液pH值为7.0～8.0，即制得所述的脱硫脱硝剂。本发明还公开了利用上述方法制备的脱硫脱硝剂以及上述脱硫脱硝剂的应用。将本发明的高效脱硫脱硝剂喷入到燃煤锅炉合适区域，可以同时达到90％以上的脱硫效率和60％以上的脱硝效率。本发明的高效脱硫脱硝剂充分发挥了生物油的可再生性、钙基的廉价易得性和有机酸钙盐的同时脱硫脱硝特性，实现了燃煤锅炉内的同时脱硫脱硝，具有原料来源广泛，生产成本低廉，使用过程简单和脱硫脱硝效果好的优点。

Description

燃煤锅炉高效脱硫脱硝剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及燃煤锅炉技术领域，具体涉及一种燃煤锅炉高效脱硫脱硝剂的制备方法及其应用。

背景技术

二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物，是造成酸雨和光化学烟雾的主要根源，严重威胁着人类健康和自然生态环境，必须采取有效措施控制其排放。电厂燃煤锅炉是二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)的主要排放源，随着环保标准的日益严格，电厂燃煤锅炉的进一步深度脱硫脱硝是必然的趋势。

目前常用的燃烧过程中减少SO₂的方法，是将碱性钙基，如CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂等直接喷入锅炉与烟气中的SO₂反应，生成不具有挥发性的固体产物，如CaSO₃、CaSO₄等。其工作原理是CaCO₃、Ca(OH)₂在高温条件下煅烧生成CaO，CaO然后与SO₂反应。然而，CaO吸收剂存在着失活的问题，CaO与SO₂反应生成的CaSO₃或者CaSO₄覆盖在CaO的表面，堵塞了CaO颗粒的孔隙，阻止了SO₂继续向吸收剂内扩散与剩下的CaO反应，导致在烟气脱硫过程中有大量的CaO未反应，从而使钙利用率较低，脱硫效率不高，此外，传统钙基脱硫剂还存在无法同时脱硝的问题。

《Environmental and Energy Engineering》(环境与能源工程)杂志在1995年第41卷第3期发表了一篇文章，文章题目为《Effectiveness of Calcium MagnesiumAcetate as Dual SO₂-NOx Emission Control Agent》(乙酸镁钙同时脱除SO₂-NO_x的效果)，作者Steciak J等人在文章中提到，有机酸钙盐相比普通钙基，由于其煅烧过程中有大量有机气体析出，使得煅烧产物CaO具有更为发达的孔隙结构，因而具有较高的脱硫能力和更高的钙基利用率；另外，有机酸钙盐在煅烧过程中生成了还原性自由烃基CH_i，在合适温度区间(800℃左右)能还原烟气中的NO_x，使有机钙盐具有一定的脱硝能力，是较为理想的SO₂-NO_x脱除剂，典型的有机酸钙盐包括乙酸钙镁(CMA)、乙酸钙(CA)等。但是，制备有机酸钙盐需要有机酸，而有机酸生产成本太高，这导致有机酸钙盐生产成本过高，限制了有机酸钙盐在烟气脱硫脱硝中的应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法及其应用，旨在克服传统钙基脱硫效率低、钙基利用率低、不能同时脱硝等缺陷，同时可克服现有的有机酸钙盐成本高、经济性不强等问题。

按照本发明的一个方面，提供一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括：利用锅炉尾部烟气余热，将酸性生物油加热到70～90℃，再将碱性钙基颗粒缓慢加入酸性生物油中，并持续搅拌以混合均匀，直至测定溶液pH值为7.0～8.0，即制得所述的脱硫脱硝剂。

作为本发明的改进，所述酸性生物油的pH值优选为2.0～4.0。

作为本发明的改进，所述碱性钙基颗粒为CaO、Ca(OH)₂和CaCO₃颗粒中的一种或几种。

作为本发明的改进，所述钙基颗粒的粒径小于0.6mm，优选为小于0.5mm。

作为本发明的改进，所述制得的脱硫脱硝剂优选为pH值为7.2。

按照本发明的另一方面，提供一种利用上述方法制备的燃煤锅炉脱硫脱硝剂。

按照本发明的另一方面，提供一种应用上述燃煤锅炉脱硫脱硝剂进行燃煤锅炉脱硫脱硝的方法，其特征在于，该方法包括将上述制得的脱硫脱硝剂以钙硫比1～2的剂量喷入到燃煤锅炉合适区域，实现同时脱硫脱硝。

作为本发明的改进，所述燃煤锅炉为煤粉炉，所述脱硫脱硝剂从其炉膛的二次风口上部燃料燃尽区域喷入。

作为本发明的改进，所述燃煤锅炉为循环流化床锅炉，所述脱硫脱硝剂与尿素或氨水溶液一起从旋风分离器烟气进口烟道喷入。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明的一种燃煤锅炉高效再燃脱硫脱硝剂，使丰富并且低廉的生物质资源得到了合理的利用，很好的结合了有机质的脱硝特性和钙基的脱硫特性，并且提高了钙基的脱硫效率和利用率，其在合适工况下，脱硝效率为60％以上，脱硫效率高达95％以上，能够很好的实现对燃煤锅炉污染气体的排放控制，满足达标排放的要求。具体而言：

(1)生物油由于酸性强、含有有机物种类多，很难作为常规化学原料或能源产品，而本发明的高效脱硫脱硝剂的制备充分利用了生物油的强酸性，同时生物油中未反应的可燃性有机物，具有一定的热值，燃烧提供热量，能降低锅炉煤耗。

(2)本发明在制备过程中进一步利用锅炉尾部烟气余热，在70～90℃条件下，向酸性生物油中添加碱性钙基，机械搅拌，混合均匀，一方面能使混合物中的酯类水解，醛类部分氧化，生成更多的有机酸钙盐；另一方面，能更好的利用锅炉余热，将这部分热量重新带回锅炉。

(3)相比于传统钙基脱硫，由于本发明的高效脱硫脱硝剂在煅烧过程中会产生大量的有机还原性气体，形成气蚀作用，煅烧后得到的CaO具有高比表面积和丰富孔隙结构，有益于SO₂向内部扩散而被吸收，一方面能提高脱硫效率，另一方面能提高了钙基利用率。

(4)本发明的高效脱硫脱硝剂在使用过程中，对于煤粉炉可作为一种新型再燃燃料，同时脱硫脱硝；对于循环流化床锅炉，结合SNCR技术，在降低尿素或氨水脱硝温度窗口基础上，充分利用旋风分离器的反应空间，达到高效脱硝，同时高温分解产生的高比表面积和丰富孔隙结构的CaO能高效吸收SO₂，从而实现高效同时脱硫脱硝。

(5)本发明制备的高效脱硫脱硝剂，不仅实现了污染物的高效脱除，而且作为同时脱硫脱硝的吸收剂，能大大简化燃煤锅炉脱硫脱硝系统，降低污染物脱除成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

生物质在快速热解条件下主要得到液体产物，称之为生物油。生物油中含有较丰富的有机酸，其中羧酸含量一般在15％左右，主要是乙酸、甲酸和丙酸，还含有少量的苯甲酸，因此生物油是制备有机酸钙盐的廉价原料。将其与CaO、Ca(OH)₂或者CaCO₃反应可以得到富含有机酸钙盐的生物油-富钙生物油。随着生物油制备技术的日趋成熟，生物油的规模化生产已不成问题，因而，富钙生物油可以解决制约有机酸钙盐生产成本过高的关键问题，从而取代常规的有机酸钙盐，用于燃煤锅炉烟气中的SO₂-NO_x同时脱除。

本发明的一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括：利用锅炉尾部烟气余热，将酸性生物油加热到70～90℃，再将碱性钙基颗粒缓慢加入酸性生物油中，并持续搅拌以混合均匀，直至测定溶液pH值为7.0～8.0，即制得所述的脱硫脱硝剂。

在一个优选实施例中，生物油为优选为500℃流化床热解棉杆得到的pH值优选为2.4的生物油，但本发明中生物油并不限于此，其pH值也不限于所述值，例如可以优选为2.0～4.0。

本发明中的生物油一般由生物质(例如棉杆、木材、玉米杆、油菜杆等)在中温(例如400～700℃)缺氧环境下发生热裂解反应制得，热解装置可以为固定床、移动床、流化床等，实际上生物油制备方法并不限于此，只要制得的生物油满足pH值即可。

在一个优选实施例中，碱性钙基颗粒优选为粒径小于0.5mm的石灰石CaCO₃颗粒，但在本发明中，钙基颗粒并不限于此，例如可以为CaO、Ca(OH)₂和CaCO₃颗粒中的一种或几种。钙基颗粒的粒径也不限于上述范围，例如可以优选小于0.6mm。

在一个优选实施例中，制得的脱硫脱硝剂，其pH值为7.2，但本发明并不限于此，一般呈弱碱性即可，即pH值为7.0～8.0。

通过所述脱硫脱硝剂对燃煤锅炉进行脱硫脱硝应用，可以实现对燃煤锅炉的高效脱硫脱硝。

在本发明的一个优选实施例中，以钙硫比为1的剂量，连续的将上述制备的高效脱硫脱硝剂喷入到温度优选为1000℃左右的煤粉炉炉膛二次风口上部燃料燃尽区域实现同时脱硫脱硝。

喷入高效脱硫脱硝剂前，锅炉排放烟气中NO_x约为550mg/m³，SO₂约为1500mg/m³，喷入后，测得排气中SO₂平均浓度为112mg/m³，NO_x平均浓度为190mg/m³，减少了65％左右的NO_x排放，同时减少了92％左右的SO₂排放。

目前，常用的脱硝技术包括有机燃料再燃脱硝、SCR、SNCR等，但对于循环流化床(CFB)锅炉，由于其尾部烟气粉尘浓度较大，催化剂容易中毒，所以不适合采用SCR技术，可以采用配有简单的尿素或者氨水溶液喷射系统的SNCR脱硝技术，在850～1100℃反应条件下，进一步降低烟气中的NO_x浓度，CFB锅炉旋风分离器烟气进口烟道是一个非常理想的SNCR反应剂喷入点，反应剂在分离器内的停留时间可以达到1.5～2.5s，使得反应剂可以与烟气充分混合和反应。但分离器区域温度通常为800～900℃，尿素或氨水溶液在此温度区域内的脱硝效率不高，而有机酸钙盐能在此温度区域内快速分解生成还原性自由基，还原NO_x脱硝，并且能作为添加剂提高尿素或氨水溶液在此温度区间的脱销效率，同时高温分解产生的CaO能吸收SO₂，达到同时脱硫脱硝效果。

在本发明的一个优选实施例中，以钙硫比为1的剂量，配合SNCR技术，连续的将高效脱硫脱硝剂与尿素喷入到温度为800℃左右的循环流化床锅炉旋风分离器烟气进口烟道。

在喷入高效脱硫脱硝剂前，锅炉排放烟气中NO_x约为500mg/m³，SO₂约为1300mg/m³，喷入后，测得排气中SO₂平均浓度为75mg/m³，NO_x平均浓度为90mg/m³，结果减少了94％左右的SO₂排放，同时减少了80％左右的NO_x排放。

但是，本发明的应用中，对于脱硫脱硝剂的用量，并不限定于为上述实施例中所述的钙硫比为1，实际上可根据具体需要进行选择，例如钙硫比可以为1～2。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括：利用锅炉尾部烟气余热，将酸性生物油加热到70～90℃，再将碱性钙基颗粒缓慢加入酸性生物油中，并持续搅拌以混合均匀，直至测定溶液pH值为7.0～8.0，即制得所述的脱硫脱硝剂。

2.根据权利要求1所述的一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述酸性生物油的pH值优选为2.0～4.0。

3.根据权利要求1或2所述的一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述碱性钙基颗粒为CaO、Ca(OH)₂和CaCO₃颗粒中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述钙基颗粒的粒径小于0.6mm，优选为小于0.5mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种燃煤锅炉脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，所述制得的脱硫脱硝剂pH值优选为7.2。

6.一种利用权利要求1-5中任一项所述的方法制备的燃煤锅炉脱硫脱硝剂。

7.一种应用权利要求6所述的燃煤锅炉脱硫脱硝剂进行燃煤锅炉脱硫脱硝的方法，其特征在于，该方法包括将上述制得的脱硫脱硝剂以钙硫比1～2的剂量喷入到燃煤锅炉合适区域，实现同时脱硫脱硝。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述燃煤锅炉为煤粉炉，所述脱硫脱硝剂从其炉膛的二次风口上部燃料燃尽区域喷入。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述燃煤锅炉为循环流化床锅炉，所述脱硫脱硝剂与尿素或氨水溶液一起从旋风分离器烟气进口烟道喷入。