CN102373105A

CN102373105A - 一种适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂

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Publication number: CN102373105A
Application number: CN2010102582846A
Authority: CN
Inventors: 郭仕民
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN102373105B

Abstract

本发明公开了一种适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其脱硫剂由粒度小于4mm的硅质泥灰岩和粒度小于0.1mm的沸石粉组成；100g的所述脱硫剂中含有98g～99g的硅质泥灰岩。脱硫剂是均匀掺混在燃煤或劣质煤中，且100g的燃煤或劣质煤中加入15g～40g的脱硫剂。将本发明的脱硫剂加入燃煤或劣质煤中能够脱除燃煤或劣质煤中的硫分为80％～99.6％。

Description

一种适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂，更特别地说，是指一种适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂。

背景技术

煤炭是我国的主要能源，煤炭在燃烧过程中产生大量的二氧化硫(SO₂)，对环境造成严重的污染，对人类和生物的生存造成严重危害。近几年来，随着我国经济的飞速发展，煤炭消耗量以每年两亿吨的速度激增，导致全国SO₂排放量大幅上升，局部地区酸雨增加。在我国的煤炭消费中，火力发电和供热用煤占全国煤炭总量的60％以上，而发电和供热用燃煤锅炉中，循环流化床锅炉占所有燃煤锅炉中的40％以上，特别是供热用的燃煤锅炉中全部为循环流化床锅炉。

目前，根据美国环保局(EPA)统计，世界各国开发研究使用的SO₂控制技术多达200余种。这些技术归纳起来可分为三类，(1)燃煤前脱硫，即为洗煤；(2)燃烧中脱(固)硫；(3)燃烧后脱硫，即烟气脱硫(FGD)。燃煤前脱硫，也就是洗煤，只是把煤炭中灰分的部分无机硫洗选出，而部分无机硫和有机硫仍靠其他脱硫技术方法去除。燃煤后脱硫，即为烟气脱硫，主要是利用吸收剂除去烟气中SO₂，并使其转化为较稳定的硫化物。然而，由于要处理的烟气量大以及设备易腐蚀等特点，造成了FGD装置投资和运行费用都很高，非一般电厂所能承受，特别是燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉的电厂。适合于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉的脱硫技术只有炉内脱(固)硫，该技术是在燃煤中添加一定的固硫剂，使燃煤中生成的SO₂在炉内得到吸收，使排出的气体中SO₂含量降低。这种方法较有优越性，即不需要燃前脱硫(洗选煤)的庞大设备和基建投资，也不需要燃烧后烟气脱硫的设备，但也存在着很大的缺点。目前，炉内脱(固)硫中使用最为普遍的仍是以石灰、石灰石、方解石、白云石为主的所谓钙基固硫剂，该法从钙硫比的定义出发，认为石灰石中CaCO₃的含量越高，固硫能力越强，因此，一般要求石灰石中的CaO含量应大于50％，且石灰石中SiO₂含量越小越好。在燃煤中的加入量一般为20％左右，最多可达30％。由于石灰石在炉内受热分解吸收热量，在不同程度的影响锅炉的燃烧热效率，而固硫率也只有40～60％，远远达不到环部门对SO₂限制排放浓度允许上限的要求，所以，现在国内亟待解决的是寻找一种燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，以此来达到高效固硫的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，该脱硫剂均匀掺混在燃煤或劣质煤中，脱硫后，使排出烟气中SO₂浓度达到环保部门允许的范围。

本发明的一种适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其脱硫剂由粒度小于4mm的硅质泥灰岩和粒度小于0.1mm的沸石粉组成；用量：100g的所述脱硫剂中含有98g～99g的硅质泥灰岩。

所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其硅质泥灰岩的质量百分比成分为CaO 28～48％、SiO₂ 22～32％、Al₂O₃ 2～8％、Fe₂O₃ 1～6％、MgO 1～6％、SO₃≤5％和余量的杂质。

所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其选用含30～60％CaF₂的沸石粉。

所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其特征在于：脱硫剂是均匀掺混在燃煤或劣质煤中，且100g的燃煤或劣质煤中加入15g～40g的脱硫剂。

所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其特征在于：将制得的脱硫剂加入燃煤或劣质煤中能够脱除燃煤或劣质煤中的硫分为80％～99.6％。

本发明适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂的优点在于：

①本脱硫剂的主要成分为硅质泥灰岩，货广价廉，加工成本低，其价格比传统所用钙基固硫剂的石灰、石灰石价格低一半，是以往脱硫剂中最便宜的一种。

②本脱硫剂炉内出去SO₂彻底，脱硫率能达100％，这是以往脱硫剂技术和方法无法达到的目标。

③传统所以钙基固硫剂石灰石，要求石灰石中CaO含量大于50％，而SiO₂的含量要尽可能少。石灰石的加入量一般在20％左右，有时高达30％，由于石灰石在炉内受热分解吸收热量，在不同程度的影响锅炉的燃烧热效率，而固硫率也只有40～60％，远远达不到环部门对SO₂限制排放浓度允许上限的要求，而且还对所排粉煤灰造成严重的二次污染。本发明的脱硫剂与传统的钙系脱硫剂相比恰恰相反，硅质泥灰岩中CaO含量少于石灰石中CaO含量，而SiO₂含量也在22～32％之间，脱硫率则高达100％。脱硫后，所排粉煤灰的残碳量也有所降低，扩大了粉煤灰的利用率，提高了锅炉燃烧热效率，锅炉的小时蒸发量也有所增加。

④不论是燃烧前脱硫的洗选煤技术，还是燃烧后烟气脱硫除去SO₂方法，都因庞大的基建设备投资和高额的设备日常运行费使燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉电厂无法承受。本发明的脱硫剂，无基建设备投资，利用锅炉原上燃料系统进入锅炉燃烧就可达100％的脱硫率，脱硫成本极小，特别适合于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉电厂所应用。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明的脱硫剂是均匀掺混在燃煤或劣质煤中，且100g的燃煤或劣质煤中加入15g～40g的脱硫剂。

表1现场试验及实施应用电厂燃烧用高、低硫煤的工业分析、

煤灰和硅质泥灰岩的成分全分析表

现场试验在电厂一台35t/h循环流化床锅炉上进行。

脱硫剂1#由表1中的1#硅质泥灰岩+含60％CaF₂的沸石粉组成；1#硅质泥灰岩和沸石粉破碎后粒径分别为3.9mm和0.09mm；用量：100g的所述脱硫剂1#中含有99g的1#硅质泥灰岩。

脱硫剂2#由表1中的2#硅质泥灰岩+含30％CaF₂的沸石粉组成；2#硅质泥灰岩和沸石粉破碎后粒径分别为3.6mm和0.08mm；用量：100g的所述脱硫剂2#中含有98g的2#硅质泥灰岩。

实施例1

在120吨的高硫煤中加入48吨脱硫剂1#，混合均匀待用；

在120吨的低硫煤中加入48吨脱硫剂1#，混合均匀待用；

将掺混有本发明制得的脱硫剂的高、低硫煤先后进入原上燃料的运输系统输送到炉前仓，入炉燃烧，各运行24小时。锅炉的热工测试与SO₂监测同步进行。热工测试由煤炭节能服务中心完成，SO₂由山东省环境监测中心站按GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》和HJ/T 57-2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定电位电解法》用仪器KM-9106烟气分析仪进行监测。

结果见表2、表3。

表2监测工况

表3脱硫效果监测结果

注：本次监测与煤炭节能技术服务中心热工测试同步进行，锅炉配置三个电厂的静电除尘器。

监测结果：

从表2和表3可见，电厂锅炉分别燃用高硫煤和低硫煤，加入燃煤重量40％的本发明脱硫剂，其SO₂排放浓度分别为35mg/m³和6mg/m³，脱硫率为99.6％和99.4％。SO₂排放浓度均小于DB 37/664-2007《火电厂大气污染物排放标准》二氧化硫最高允许排放浓度限值400mg/m³，而锅炉的蒸发量较电厂燃原燃料时有不同程度的增加。

实施例2

电厂有3台35t/h循环流化床锅炉，年发电量9000万度，每台锅炉小时耗燃料量5.20t/h，3台锅炉年耗燃料量10.5万吨。

燃煤的工业分析见表1低硫煤，其中全硫为0.49％，锅炉SO₂排放浓度为1000mg/m³，排放量为42.9kg/h。

在120吨的低硫煤中加入24吨脱硫剂2#，混合均匀，然后一起进入原上燃料的运输系统输送到炉前仓，入炉燃烧，运行24小时。锅炉的热工测试与SO₂监测同步进行。热工测试由煤炭节能服务中心完成，SO₂由山东省环境监测中心站按GB/T16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》和HJ/T57-2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定电位电解法》用仪器KM-9106烟气分析仪进行监测。

监测结果：SO₂排放浓度为206mg/m³，排放量为8.70kg/h，脱硫率为80％。SO₂排放浓度小于DB 37/664-2007《火电厂大气污染物排放标准》二氧化硫最高允许排放浓度限值400mg/m³。

采用本发明脱硫剂对燃煤或劣质煤在循环流化床锅炉中的脱硫原理是，硅质泥灰岩加入少量沸石粉加工成的脱硫剂，在循环流化床锅炉炉内与煤炭在800～1000℃的正常温度范围内燃烧分解生成CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO和SO₂等多种新生氧化物，这些新生氧化物相互进行固相反应生成铝酸钙CA，铁酸二钙C₂F，硅酸二钙C₂S，氟七铝酸十一钙C₁₁A₇·CaF₂和氟硅酸二钙C₂S·CaF₂等多种新生矿物。这些新生矿物是极强的吸收剂和吸附剂，除掉煤炭在锅炉中燃煤所析出的全部SO₂，并使其转化为单体硫，吸附在这些矿物上，以炉底渣、粉煤灰的形式排出炉外。

脱硫剂加沸石粉的作用有三点，(1)能使煤炭的硫分在400～900℃全部析出转化为SO₂，为在循环流化床锅炉内全部除掉SO₂创造条件；(2)能使硅质泥灰岩在循环流化床锅炉燃煤形成的正常温度(800～1000℃)范围内快速分解生成多种新生氧化物，并使这些新生氧化物相互进行固相反应，生成多种新生矿物；(3)沸石粉也能降低硅质泥灰岩和煤灰的分解温度，并大幅度减少分解时所吸收的热量，使燃料更加充分燃烧，降低了所排粉煤灰的残碳量，提高了锅炉的燃烧热效率。

具体描述如下：

煤炭在循环流化床锅炉炉内燃烧形成800～1000℃的温度，提供蒸发量，煤炭燃烧完毕后的残余物是：炉底渣、粉煤灰和烟气(包括SO₂)。粉煤灰经过电除尘器收集进灰仓，炉底渣经炉底排出进渣仓，而烟气(包括SO₂)经过烟筒排向大气空间。

1.煤炭中存在有机硫和无机硫分，有机硫燃烧生成SO₂(S+O2→SO2)，无机硫存在于煤的灰分黄铁矿中，燃烧后生成SO₂(4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2+3309.9kJ/mol)。加入沸石粉能促使以上两种形式析出的SO₂在400～900℃完成。

2.脱硫剂中硅质泥灰岩在炉内受热分解生成CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和MgO等多种新生氧化物，这些新生氧化物又相互进行固相反应生成铝酸钙CA，铁酸二钙C₂F，硅酸二钙C₂S，氟七铝酸十一钙C₁₁A₇·CaF₂和氟硅酸二钙C₂S·CaF₂等多种新生矿物，其反应如下：

CaO+Al2O3→CaO·Al2O3(CA)

CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3(CF)

CaO+CaO·Fe2O3→2CaO·Fe2O3(C2F)

2CaO+SiO2→2CaO·SiO2(C2S)

11CaO+7Al2O3+CaF2→11CaO·7Al2O3·CaF2(C11A7·CaF2)

2CaO+SiO2+CaF2→2CaO·SiO2·CaF2(C2S·CaF2)

这些新生矿物是极强的吸收剂和吸附剂，除掉炉内的SO₂并使之转化为单体硫吸附在这些矿物上，与炉底渣、粉煤灰一起排出炉外。

沸石粉能降低硅质泥灰岩的分解温度，并加速这些分解生成的各新生氧化物相互进行固相反应的速度。

3.煤炭中的灰分在炉内燃烧过程中受热分解为CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和MgO等多种新生氧化物，其中的CaO和硅质泥灰岩分解所生成的CaO中的极少数与炉内的SO₂反应生成

再同以上煤中分解生成的各氧化物形成炉底渣和粉煤灰排出炉外。

沸石粉能降低煤灰的分解温度并大幅度减少分解时所吸收的热量，对降低所排粉煤灰的残碳量有利。

以上分析可见，用硅质泥灰岩与少量沸石粉加工成的脱硫剂与常规使用的钙基固硫剂如石灰、石灰石进行的炉内固硫有着本质的不同，其作用机理和脱硫效果也大不相同。

Claims

1.一种适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂由粒度小于4mm的硅质泥灰岩和粒度小于0.1mm的沸石粉组成；

用量：100g的所述脱硫剂中含有98g～99g的硅质泥灰岩。

2.根据权利要求1所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其特征在于：硅质泥灰岩和沸石选用自然界存在的，并且经粉碎即可用作脱硫剂。

3.根据权利要求1所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其特征在于：硅质泥灰岩的质量百分比成分为CaO 28～48％、SiO₂ 22～32％、Al₂O₃ 2～8％、Fe₂O₃ 1～6％、MgO 1～6％、SO₃≤5％和余量的杂质。

4.根据权利要求1所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其特征在于：选用含30～60％CaF₂的沸石粉。

5.根据权利要求1所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其特征在于：脱硫剂是均匀掺混在燃煤或劣质煤中；

用量：100g的燃煤或劣质煤中加入15g～40g的脱硫剂。

6.根据权利要求1所述的适用于燃煤或劣质煤的循环流化床锅炉炉内固硫的脱硫剂，其特征在于：将制得的脱硫剂加入燃煤或劣质煤中能够脱除燃煤或劣质煤中的硫分为80％～99.6％。