JPWO2016158781A1 - 湿式排煙脱硫装置及び湿式排煙脱硫装置の運転方法 - Google Patents
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Abstract
Description
SO2+CaCO3→CaSO3+CO2・・・(1)
CaSO3+1/2O2+2H2O→CaSO4・2H2O・・・(2)
このようにして、排ガス12中のSOxは、吸収塔11において石膏(CaSO4・2H2O)の形で捕獲される。
ここで、ORPの下限値を50mVとするのは、50mV未満では、吸収液14が還元領域となり、水銀イオンが還元され金属水銀となり水銀の再飛散があるので、好ましくないからである。
一般的には、ORPの適正範囲として、50mV以上200mV以下の範囲、好適には50mV以上150mV以下の範囲、より好適には80mV以上150mV以下の範囲、さらに好適には100mV以上150mV以下の範囲である。
なお、プラントの運転に際しては、ORPの適正範囲の中で、最適な1つのORPの値を選定して操業するようにしている。
例えば吸収液14のORPの適正範囲が、50mV以上200mV以下の場合、このORPの適正範囲の上限の200mVを超えるとき、本実施例では、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤19を吸収液貯留部11b内に供給し、その供給量を、ORP計18で計測した値がORPの適正範囲(50mV以上200mV以下)内になるように調整している。これにより、吸収液14のORPを適正範囲内に制御することができる。
1)吸収液14のORPをORP計18により計測する。例えばORPが50mV以上200mV以下をORPの適正範囲として設定する場合、吸収液14のORPがORPの適正範囲の上限の200mVを超え、例えば300mVから1000mV程度となっているときには、過酸化状態であると判断される。
2)吸収液14である石膏スラリーの着色度合いが確認される。石膏分離のために循環ラインL11から抜き出した吸収液(脱硫排水)14Aの、その着色度合いを目視又は色度計により確認される。
石膏スラリーが例えば黒又は茶色に着色されている場合は、排ガス中に含まれる重金属イオンである、例えばマンガンが酸化された酸化マンガンが生成していると考えられるため、過酸化状態であると判断される。
3)固液分離機22での脱水後の石膏23の着色度合いが確認される。吸収液14の一部を脱硫排水14Aとして抜出して、例えば脱水した後、石膏23の着色度合いを目視又は色度計により確認される。
石膏23が黒又は茶色に着色されている場合、酸化マンガンが生成していると考えられるため、過酸化状態であると判断される。
本発明に係る湿式排煙脱硫装置の還元剤として求められる条件としては、還元性が良好であることは勿論、吸収液14中に残留しにくいことが求められる。
S(y)O(z) n-・・・式(A)
x=(2z−n)/y・・・式(B)
このような条件に合致する硫黄オキソ酸系の還元性添加剤19は、例えばチオ硫酸、メタ重亜硫酸、亜ジチオン酸等の薬剤を用いることができる。具体的には、硫黄オキソ酸塩としてナトリウム塩とする場合には、例えばチオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)、メタ重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)及び亜ジチオン酸ナトリウム(Na2S2O4)の少なくとも1つを例示することができるが、これらに限定されるものではない。なお、チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)、メタ重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)、亜ジチオン酸ナトリウム(Na2S2O4)の少なくとも2種類を配合するようにしてもよい。
Na2S2O3⇔2Na+S2O3 2-・・・(I)
S2O3 2-+3H2O⇔2HSO3 -+4H++4e-・・・(II)
Na2S2O4⇔2Na+S2O4 2-・・・(III)
S2O4 2-+2H2O⇔2HSO3 -+2H++2e-・・・(IV)
Na2S2O5⇔2Na+S2O5 2-・・・(V)
S2O5 2-+H2O⇔2HSO3 -・・・(VI)
4OH-⇔2H2O+O2+4e-・・・(VII)
チオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)の解離式は、上述した式(I)、(II)である。
E0=0.491−0.0391pH+0.0148log[HSO3 -]2/[S2O3 2-]・・・(VIII)
以上より、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の[S]の価数を2価以上4価以下とすることで、酸化還元電位を下げる作用が確実となり、酸化還元電位を適正範囲内に調整することができる。
次に、実機の脱硫装置の吸収液の石膏スラリーを模擬した模擬スラリーと、ボイラ排ガスを模擬したSO2を含む模擬ガスを導入して、石灰石膏法による脱硫試験を行った。
この試験の際、2価の水銀を吸収液中に所定量添加(共沈)させた。次いで、酸化剤としてMnを投入して、ORPを150mVから500mVに上昇させ、過酸化状態とした。その後、還元性添加剤としてチオ硫酸ナトリウムを微量添加し、ORPを200mVに低下させた。
この過酸化の状態(ORP500mV)と、チオ硫酸ナトリウムを添加してORPを200mVに低下させた状態とにおける、試験装置から排出されるガス中の水銀濃度を求めた。その結果を図2に示す。
また、高ORPの500mVとなったときの再飛散水銀濃度を100%とすると、チオ硫酸ナトリウムを添加して200mVに低下した後の再飛散水銀濃度は10%に低下し、90%除去された。
本実施例に係る脱硫装置10Aでは、例えば石炭焚ボイラからの排ガス12がガス導入部13から吸収塔11内に導入されると、循環する石灰石スラリーの吸収液14の噴出液14aと排ガス12とが接触して、排ガス12中のSO2が吸収液14により除去される。吸収塔11の吸収液貯留部11b内に所定量の空気17が供給され、吸収液14が適正なORP(例えば150mV)となるように調節されている。このように排ガス12中の脱硫を続けて、ORP計18の計測値が安定している場合には、その状態で脱硫を継続する。これに対し、ORP計18の計測値がORPの適正範囲の上限値を超えた場合(例えばORPが200mVを超えた500mVから1000mVとなった場合)には、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤19を還元性添加剤供給部20から吸収塔11内の吸収液貯留部11b内に供給し、その供給量を、ORP計18による計測値がORPの適正範囲(例えば50mV以上200mV以下)内になるように調整する。なお、ORP計18による計測値がORPの適正範囲(例えば50mV以上200mV以下)内になったときには、還元性添加剤19の供給を停止する。
図3に示すように、本実施例に係る脱硫装置10Bは、実施例1の脱硫装置10Aにおいて、浄化ガス32を排出する排ガスダクト31の近傍に水銀計40を設置している。そして、実施例1のような例えばチオ硫酸ナトリウム等の硫黄オキソ酸系の還元性添加剤19を供給して、ORP計18でのORPを適正範囲内に調整した場合において、吸収塔11から排出される浄化ガス32中の水銀濃度を水銀計40で計測する。
この計測の結果、水銀計40の計測値が所定閾値を超える場合には、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤19をさらに供給して、水銀計40の値を所定閾値以下とするようにしている。なお、水銀の所定閾値は、例えば煙突からの水銀の排出基準値を所定閾値とすることができる。
図4に示すように、本実施例に係る脱硫装置10Cは、実施例1の脱硫装置10Aにおいて、さらに吸収液14又は吸収液貯留部11b内に、酸化性添加剤51を供給する酸化性添加剤供給部52を備え、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤19を供給した結果、ORP計18で計測したORPが50mV未満となったとき、酸化性添加剤供給部52から酸化性添加剤51を供給する。この運転制御は、制御装置50により行う。制御装置50は、ORP計18により吸収塔11の吸収液貯留部11b内の吸収液14のORPの値を計測し、計測されたORPの値に基づいて酸化性添加剤供給部52から吸収液貯留部11b内に供給する酸化性添加剤51の供給量を調整する。なお、この運転制御は自動で行うようにしてもよいし、運転作業員が手動により行うようにしてもよい。酸化性添加剤供給部52は、吸収液貯留部11bの側壁に挿入された薬剤供給ラインL22を備えている。酸化性添加剤供給部52は、薬剤供給ラインL22を介して酸化性添加剤51を吸収液貯留部11b内に供給する。酸化性添加剤供給部52は、酸化性添加剤51を吸収液貯留部11b内に供給できる限り、いかなる構成を有していてもよい。例えば、酸化性添加剤供給部52は、循環ラインL11、分離液戻しラインL14もしくは吸収液供給部25から吸収液貯留部11b内に接続するラインに、接続された薬剤供給ラインL22を備えていてもよい。この場合は、酸化性添加剤供給部52は、循環ラインL11を流れる吸収液14、分離液戻しラインL14を流れる分離液14B、もしくは吸収液供給部25から吸収液貯留部11b内に接続するラインを流れる吸収液14に、薬剤供給ラインL22を介して酸化性添加剤51を供給する。
11 吸収塔
11a 側壁
11b 吸収液貯留部
12 ボイラ排ガス(排ガス)
13 ガス導入部
14 吸収液
16 空気導入部
17 空気
18 酸化還元電位計
19 還元性添加剤
20 還元性添加剤供給部
22 固液分離機
23 石膏
25 吸収液供給部
40 水銀計
51 酸化性添加剤
52 酸化性添加剤供給部
Claims (12)
- 排ガス中の硫黄酸化物を吸収液で除去する吸収塔と、
前記硫黄酸化物を吸収した吸収液を貯留する吸収液貯留部と、
前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、
前記吸収液又は前記吸収液貯留部内に硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給する還元性添加剤供給部と、
前記酸化還元電位計により計測された前記吸収液の前記酸化還元電位の計測値に基づいて前記還元性添加剤供給部を制御する制御装置と、を備え、
前記制御装置は、前記酸化還元電位の計測値が、前記酸化還元電位の適正範囲の上限を超えた場合、前記還元性添加剤供給部を制御して、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給することを特徴とする湿式排煙脱硫装置。 - 請求項1において、
前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の価数が、2価以上4価以下であることを特徴とする湿式排煙脱硫装置。 - 請求項1において、
前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤が、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムの少なくとも1つであることを特徴とする湿式排煙脱硫装置。 - 請求項1において、
前記酸化還元電位の適正範囲が50mV以上200mV以下であることを特徴とする湿式排煙脱硫装置。 - 請求項1において、
前記吸収塔に接続され、前記吸収塔を通過した浄化ガスを排出する排ガスダクトと、
前記排ガスダクトに設置され、前記吸収塔から排出される浄化ガス中の水銀濃度を計測する水銀計と、を備え、
前記制御装置は、前記水銀計の値が所定閾値を超える場合に、前記還元性添加剤供給部を制御して、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給することを特徴とする湿式排煙脱硫装置。 - 請求項1において、
前記吸収液又は前記吸収液貯留部内に、酸化性添加剤を供給する酸化性添加剤供給部を備え、
前記制御装置は、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給した結果、前記酸化還元電位計で計測した吸収液の計測値が50mV未満の場合、前記酸化性添加剤供給部を制御して、酸化性添加剤を供給することを特徴とする湿式排煙脱硫装置。 - 排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により除去する際、前記吸収液の酸化還元電位の適正範囲の上限を超えた場合、硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給し、前記酸化還元電位を適正範囲内に調整することを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。
- 請求項7において、
前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤の価数が、2価以上4価以下であることを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。 - 請求項7において、
前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤が、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムの少なくとも1つであることを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。 - 請求項7において、
前記酸化還元電位の適正範囲が50mV以上200mV以下であることを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。 - 請求項7において、
吸収塔から排出される浄化ガス中の水銀濃度を計測し、水銀計測の結果所定閾値を超える場合に、前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給し、水銀濃度を所定閾値以下とすることを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。 - 請求項7において、
前記硫黄オキソ酸系の還元性添加剤を供給した結果、計測した吸収液の酸化還元電位の値が50mV未満の場合、酸化性添加剤を供給することを特徴とする湿式排煙脱硫装置の運転方法。
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