CZ291141B6

CZ291141B6 - Způsob anaerobního odstraňování sloučenin síry z odpadní vody

Info

Publication number: CZ291141B6
Application number: CZ19963509A
Authority: CZ
Inventors: Josephus Sychbertus Adrianus Langerwerf
Original assignee: Nederlandse Organisatie Voor Toegepast Natuur-Wete
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 2002-12-11
Also published as: EP0766650A1; HUT77892A; BR9508075A; SK165696A3; CN1087715C; US5958238A; RU2144510C1; EP0766650B1; AU2538895A; WO1996000191A1; CN1150792A; DE69502394T2; NO965440L; CZ350996A3; ATE165796T1; MX9606037A; DK0766650T3; DE69502394D1; SK280506B6; CA2192575A1

Abstract

Zp sob anaerobn ho odstra ov n slou enin s ry z odpadn ch vod, p°i kter m se 1) p°iv d j odpadn vody do anaerobn ho vyhn vac ho syst mu, 2) prov d konverze slou enin s ry ve vyhn vac m syst mu na hydrogensulfid, 3) v²tok, obsahuj c hydrogensulfid, cirkuluje z vyhn vac ho syst mu do obtokov ho kan lu obsahuj c ho stripovac jednotku pro odh n n hydrogensulfidu z v²toku, 4) odstra uje hydrogensulfid z v²toku uv d n m v²toku do styku s transportn m plynem ve stripovac jednotce a 5) prov d konverze hydrogensulfidu na s ru, p°i em se hydrogensulfid absorbuje z transportn ho plynu v absorp n m syst mu absorp n kapalinou, kter se vede v uzav°en m regula n m obvodu absorp n m syst mem a transportn plyn se vede v uzav°en m regula n m obvodu stripovac jednotkou a absorp n m syst mem. Vy erpan absorp n kapalina se vede regenera n m syst mem a obsahuje regenerovatelnou redoxn kapalinu.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu anaerobního odstraňování sloučenin síry z odpadní vody, který zahrnuje následující stupně:

1) přivádění odpadní vody do anaerobního vyhnívaj ícího systému,

2) konverzi sloučenin síry ve vyhnívacím systému na hydrogensulfid,

3) cirkulaci výtoku obsahujícího hydrogensulfid z vyhnívajícího systému do obtokového kanálu obsahujícího stripovací jednotku pro odhánění hydrogensulfidu z výtoku,

4) odstraňování hydrogensulfidu z výtoku uváděním výtoku do styku s transportním plynem ve stripovací jednotce a

5) konverzi hydrogensulfidu na síru.

Dosavadní stav techniky

Anaerobní zpracování odpadních vod, obsahujících sloučeniny síry, umožňuje kvantitativní konverzi sloučenin síry na hydrogensulfidu. Pokud se může vytvářený hydrogensulfid převádět na užitečné vedlejší produkty, které se z kapaliny mohou odstraňovat, může se dramaticky snížit zasolení odpadních vod obsahujících sloučeniny síry. Takové technologii se věnuje velká pozornost v případech, kdy se sírany a siřičitany odvádějí například s odpadními vodami z průmyslových výrob, z čištění kouřového plynu nebo z loužení.

Ve francouzském patentovém spise FR 2 484 990 se popisuje způsob odhánění hydrogensulfidu v obtokovém kanálu anaerobního reaktoru za použití bioplynu, který cirkuluje mezi stripovací jednotkou a desulfurační aparaturou. Pokud se však tohoto způsobu použije pro alkalické odpadní vody, vzroste hodnota pH mimo optimální hodnoty (stejně pro methanogenezi jako pro odhánění hydrogensulfidu) v důsledku uvolňování oxidu uhličitého jakožto následku neselektivního odstraňování hydrogensulfidu. Hodnota pH kapaliny cirkulující mezi reaktorem a stripovací jednotkou vzroste, pokud oxid uhličitý opouští systém. K tomu dochází, když se velké množství oxidu uhličitého odstraňuje přes desulfurační aparaturu za významného uvolňování oxidu uhličitého ve stripovací jednotce. V uvedeném francouzském patentovém spise se popisuje takové uvolňování oxidu uhličitého.

V patentovém spisu EO-A-O 325 522 se popisuje hydrogensulfidový absorpční systém, přičemž se hydrogensulfid absorbuje z transportního plynu v absorpčním systému absorpční kapalinou, přičemž se absorpční kapalina vede v uzavřeném regulačním obvodu absorpčním systémem. Nikde se však neuvádí, že transportní plyn prochází v uzavřeném regulačním obvodu přes stripovací jednotku a absorpční systém.

Úkolem vynálezu je vyvinout způsob odstraňování sloučenin síry z odpadní vody, zvláště z odpadní vody nečištěné sírany ve vysoké koncentraci (vyšší než 500 g síry/m³). V takovém případě může být získání sloučenin síry velmi zajímavé.

Podstata vynálezu

Způsob anaerobního odstraňování sloučenin síry z odpadních vod, při kterém se

1) přivádějí odpadní vody do anaerobního vyhnívacího systému,

2) provádí se konverze sloučenin síry ve vyhnívacím systému na hydrogensulfíd,

3) výtok, obsahující hydrogensulfíd, cirkuluje z vyhnívacího systému do obtokového kanálu obsahujícího stripovací jednotku pro odhánění hydrogensulfídu z výtoku,

4) odstraňuje se hydrogensulfíd z výtoku uváděním výtoku do styku s transportním plynem ve stripovací jednotce a

5) provádí se konverze hydrogensulfídu na síru, spočívá podle vynálezu v tom, že se hydrogensulfid absorbuje z transportního plynu v absorpčním systému absorpční kapalinou, která se vede v uzavřeném regulačním obvodu absorpčním systémem a transportní plyn se vede v uzavřeném regulačním obvodu stripovací jednotkou a absorpčním systémem.

Vedení absorpční kapaliny v uzavřeném regulačním obvodu absorpčním systémem je účinným způsobem prevence uvolňování oxidu uhličitého ve stupni konverze hydrogensulfídu na síru.

S výhodou se absorpční kapalina vede regeneračním systémem a obsahuje regenerovatelnou redoxní kapalinu. Redoxní kapalina má s výhodou hodnotu pH 4 až 7 a ještě výhodněji přibližně 6,5.

V absorbéru hydrogensulfídu, ve kterém cirkuluje regenerovatelná redoxní kapalina mající shora specifikovanou hodnotu pH jakožto absorpční kapalina se zabraňuje absorpci oxidu uhličitého, zatímco se efektivně oxiduje hydrogensulfíd na síru.

Zjistilo se, že se hydrogensulfíd dobře převádí redoxní kapalinou obsahující komplex přechodového kovu, například hexakyanoželezitan. Oxidace hydrogensulfídu komplexem přechodového kovu podle vynálezu je následována elektrochemickou regenerací komplexu přechodového kovu řízený napětím elektrody.

Podle vynálezu se hydrogensulfíd převádí za použití redoxní kapaliny obsahující chelatované železo, přičemž je chelatačním činidlem s výhodou ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) o koncentraci 0,01 až 0,1 M, s výhodou 0,05 M.

Podle vynálezu se zjistilo, že v případě přidání glycerolu do redoxní kapaliny, například ve formě suspenze obsahující 50 g/1, se redoxní kapalina stabilizuje předcházením výskytu a reakcí volných redikálů. Rovněž suspenze oxidu manganičitého (například obsahující 1 g/1) nebo heptahydrátu chloridu manganatého (například obsahující 5 g/1) účinně brání reakcím volných radikálů.

Zjistilo se také, že biologické odbourání komplexotvomého činidla v redoxní kapalině se účinně brání přidáním suspenze azidu sodného (například 10.10^* % do redoxní kapaliny.

Způsob podle vynálezu a jeho výhody objasňuje následující podrobný popis s připojeným obrázkem.

-2CZ 291141 B6

I

Přehled obrázku na výkrese

Obr. 1

Schéma jednoho provedení způsobu podle vynálezu, při kterém k anaerobní konverzi síranů asiřičitanů dochází v jedné reakční nádobě, k odhánění hydrogensulfidu dochází v uzavřeném regulačním obvodu a k účinné absorpci/konverzi hydrogensulfidu dochází za použití chelátů železa v redoxní kapalině cirkulující v uzavřeném regulačním obvodu provzdušňovačem.

Na obr. 1 je zařízení 1 pro biologické zpracování odpadní vody 2 (přítoku) obsahující sloučeniny síry. Odpadní voda 2 se vede do anaerobního biologického reaktoru 3 (vyhnívací systém) čerpadlem 4 potrubím 5. Výtok se odvádí z anaerobního biologického reaktoru 3 výtokovým potrubím 6 a produkovaný bioplyn, znázorněný bublinkami 7, se shromažďuje v dómu 8 a odvádí se potrubím 9 a 10 do absorpčního reaktoru H.. Výtok z anaerobního biologického reaktoru 3 cirkuluje za použití čerpadla 12 a potrubí 13 mezi stripovací jednotkou 14 typu biologického filtru a anaerobního biologického reaktoru 3. Do stripovací jednotky 14 se výtok, obsahující hydrogensulfid, zavádí otvory 15 a hydrogensulfid se převádí z vodné do plynné fáze. Použitý plyn se recirkuluje vysokou rychlostí přes absorpční reaktor 11 a stripovací jednotku 14 potrubím 10, 16 za použití ventilátoru 17. Nadbytek bioplynu, prostého hydrogensulfidu se může vypouštět ventilem 18. V absorpčním reaktoru 11 se plyn, obsahující hydrogensulfid, čistí kapalinou, obsahující dvojmocné a trojmocné železo, pufrovanou na hodnotu pH 6,5. Absorbovaný hydrogensulfid se bezprostředně převádí na elementární síru, která koaguluje a usazuje se ve formě vloček v usazováku 19. Suspenze síry se dá vypustit otevřením záklopky 20 na dně usazováku 19 a může se dále zpracovávat, například se suspenze odvodňuje a získaná kapalina se vrací do systému. Produkovaná železnatá sůl ethylendiamintetraoctové kyselina se vede potrubím 21 do provzdušňovače 22, do kterého se zavádí vzduch (schematicky znázorněný bublinami 23) za použití druhého ventilátoru nebo kompresoru 24. Regenerovaná kapalina se převádí čerpadlem 25 a potrubím 26 do absorpčního reaktoru se provzdušňování řídí monitorováním oxidačního napětí v kapalné fázi měřičem 28, řízením kompresoru 24 ve zpětném přívodu 29, čímž se zajistí přerušení zavádění vzduchu při maximální hodnotě +150 mV se zřetelem na normální vodíkovou elektrodu. Ochuzená voda a chemikálie se dodávají do provzdušňovače 22.

Typické průtokové rychlosti pro správnou funkci způsobu při čištění odpadních vod z koželužny jsou následující:

poměr přítoku za použití čerpadel 4 ke kapalině cirkulující za pomoci čerpadla 12 z anaerobního biologického reaktoru 3 do stripovací jednotky 14 je 2 až 40;

poměr kapaliny cirkulující z anaerobního biologického reaktoru 3 do stripovací jednotky 14 ku plynu cirkulujícímu stripovací jednotkou 14 do absorpčního reaktoru 11 je 10 až 300;

poměr kapaliny cirkulující z anaerobního biologického reaktoru 3 do provzdušňovače 22 pro 0,06 M Fe.EDTA ku kapalině cirkulující z absorpčního reaktoru 11 do provzdušňovače 22 za použití čerpadla 25 je 0,1 až 0,3.

Průtokové rychlosti plynu a kapaliny ve stripovací jednotce 14 a v absorpčním reaktoru 11 jsou poměrně vysoké k dosažení intenzivního a opakovaného styku plynné a kapalné fáze ve stripovací jednotce 14 a v absorpčním reaktoru 11. Jak stripovací jednotka 14. tak absorpční reaktor 11 jsou provedeny jako biologické filtry.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Používané zkratky mají tento význam:

UASB reaktor (Upflow Anaerobic Sludge Blanket rector) = anaerobní reaktor pro průtok kalu směrem nahoru

-3CZ 291141 B6

COD = chemická spotřeba kyslíku

EDTA = ethylendiamintetraoctová kyselina

Příklady provedení

Příklad 1

Anaerobní reaktor pro průtok kalu směrem nahoru (UASB) o objemu 5 litrů se používá pro anaerobní čištění odpadních vod z koželužen. Vnitřní průměr reaktoru je 10 cm a jeho výška je 65 cm. Reaktor je spojen obtokovým kanálem se stripovací jednotkou o vnitřním průměru 5 cm. Výtok z reaktoru UASB se recirkuluje za použití peristaltického čerpadla. Stripovací jednotka je spojena s absorpčním systémem o objemu 1 litr a o výšce 50 cm, obsahující 500 ml 0,06 M železa (poměr + trojmocného železa ku dvojmocnému je 0,8) v 0,1 M EDTA o hodnotě pH 6,5 v 0,2 M fosforečnanu.

Odpadní vody z koželužen mají následující složení

COD (celkem)

COD (rozpustné) sírany sulfidy

6,5 g/litr

5,3 g/litr

2,9 g/litr

0,3 g/litr

Provozní podmínky v UASB reaktoru přítok kapaliny teplota hodnota pH přívod odpadu prodleva

0,4 Vh až 30 °C

7,5 až 8,5 až 14 kg COD/m³.d až 0,4 d

Provozní podmínky ve stripovací jednotce průtok plynu 30 1/h

Provozní podmínky v absorpčním reaktoru redoxní kapalina 0,06 M železa; 80 % Fe³⁺ v 0,1 M EDTA hodnota pH 6,5

Výkonnost UASB reaktoru odstranění COD 50 až 70 % konverze síranu na sulfid 70 až 95 %

Výkonnost stripovací jednotky odstranění sulfidu odháněním 60 % (UASB pH 8,5) % (UASB pH 7,5)

Příklad 2

Pro zjištění účinnosti odstraňování síry se provádí podrobné zkoušky odhánění/konverze odháněním vodného roztoku 0,03 M hydrogensulfidu a 0,05 M uhličitanu při hodnotě pH 7,5 až 8,5 a uváděním do styku transportního plynu (dusík) v uzavřeném regulačním obvodu s redoxní kapalinou obsahující 0,06 M soli železa EDTA při hodnotě pH 5,5 až 8,5 za udržování poměru trojmocné železo/dvojmocné železo 0,8 až 0,2 kontinuálně mV řízeným provzdušňováním redoxní kapaliny v odděleném provzdušňovači.

Zjistilo se, že počáteční nej lepší výsledky odhánění se dosahují při hodnotě pH 7,5 v sulfidovém roztoku a 8,5 v redoxním roztoku. Systém však není stálý: hodnota pH v sulfidovém roztoku stoupá a účinnost odhánění klesá, takže se systém stává nepoužitelným. K podobným závěrům se dospělo při všech kombinacích hodnoty pH 7,5 až 8 v reaktoru UASB a hodnot pH redoxní kapaliny 8,5 až 7,5.

Při hodnotě pH v UASB reaktoru 8,5 se nejeví žádná omezení se zřetelem na hodnoty pH v redoxní kapalině. Avšak požadovaný objem plynu k účinnému odhánění hydrogensulfidu je neprakticky vysoký.

Pro účinné odstraňování síry je hodnota pH redoxní kapaliny nižší než 7. Při hodnotě pH nižší než 6 absorpce odháněného hydrogensulfidu v redoxní kapalině se začíná výrazně zpomalovat. Jako optimální se jeví hodnota pH 6,5, při které nedochází k patrnější ztrátě oxidu uhličitého při provzdušňování: systém je stabilní a objem plynu, potřebný pro účinné odhánění a konverzi hydrogensulfidu, je nízký.

Příklad 3

Konverze hydrogensulfidu na síru při různých hodnotách pH

Roztok obsahující 0,2 mol systému dihydrogenfosforečnan draselný/hydroxid sodný jako pufr, 0,1 mol síranu železnatého a 0,25 mol EDTA v litru demineralizované vody se upraví na hodnotu pH 6,5, 7,0 a 8,0 a provzdušňuje se. V průběhu minut se pozoruje oxidace dvojmocného železa na trojmocné změnou barvy. Přidání 5 ml 0,1 M roztoku sulfidu sodného do 100 ml 0,1 M železité soli EDTA vede bezprostředně k rychlé produkci částic síry při testované hodnotě pH. Proces koagulace/flokulace síry (přeměna zákalu na fločky) probíhá v průběhu dvou hodin za velmi mírného míchání. Ve všech zkouškách konverze se více než 99 % přidaného sulfidu oxidovalo na síru.

Příklad 4

Řízená regenerace dvoumocné soli železa EDTA

Jelikož se Fe²’EDTA ve vyčerpané redoxní kapalině musí oxidovat provzdušňováním, existuje nebezpečí zavlečení volného kyslíku do bioplynu. Proto má být koncentrace kyslíku v regenerované kapalině dostatečně nízká. Pro bezpečnou a účinnou regeneraci má být poměr 0,8 až 0,2 Fe³7Fe²⁺ mezi přívodem a vývodem reaktoru pro absorpci a konverzi hydrogensulfidu. Pro stanovení možnosti redoxpotenciálem řízené regenerace takových směsí se měří redoxpotenciál roztoků 0,06 M solí železa EDTA při dvou různých poměrech Fe²⁺/Fe³⁺ za hodinu pH 4 až 9,3. Zjistilo se, že hodnota pH 6 až 8 (při které je možná dokonalá absorpce hydrogensulfidu a omezená absorpce oxidu uhličitého) se redoxpotenciál roztoků se dvěma poměry Fe²⁺/Fe³⁺ liší přibližně o 50 mV. Kromě toho je při hodnotě pH 6 až 6,5 redoxpotenciál méně závislý na hodnotě pH, což umožňuje spolehlivé řízení provzdušňování při hodnotě pH přibližně 6,5 za maximální hodnoty 150 mV.

-5CZ 291141 B6

Průmyslová využitelnost

Způsob anaerobního odstraňování sloučenin síry z odpadních vod, při kterém se hydrogensulfid absorbuje z transportního plynu v absorpčním systému absorpční kapalinou která se vede v uzavřeném regulačním obvodu absorpčním systémem a transportní plyn se vede v uzavřeném regulačním obvodu stripovací jednotkou a absorpčním systémem.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1) přivádějí odpadní vody do anaerobního vyhnívacího systému,

1. Způsob anaerobního odstraňování sloučenin síry z odpadních vod, při kterém se

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se absorpční kapalina vede regeneračním systémem a obsahuje regenerovatelnou redoxní kapalinu.

2) provádí konverze sloučenin síry ve vyhnívacím systému na hydrogensulfid,

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že redoxní kapalina má hodnotu pH 4 až 7.

3) výtok, obsahující hydrogensulfid, cirkuluje z vyhnívacího systému do obtokového kanálu obsahujícího stripovací jednotku pro odhánění hydrogensulfidu z výtoku,

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že redoxní kapalina má hodnotu pH6,5.

4) odstraňuje hydrogensulfid z výtoku uváděním výtoku do styku s transportním plynem ve stripovací jednotce a

5. Způsob podle nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že redoxní kapalina obsahuje komplex přechodového kovu.

5) provádí konverze hydrogensulfidu na síru, vyznačující se tím, že se hydrogensulfid absorbuje z transportního plynu v absorpčním systému absorpční kapalinou, která se vede v uzavřeném regulačním obvodu absorpčním systémem a transportní plyn se vede v uzavřeném regulačním obvodu stripovací jednotkou a absorpčním systémem.

6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že komplexem přechodového kovu je hexakyanoželezitan.

7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že se komplex přechodového kovu regeneruje elektrochemicky.

8. Způsob podle nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že se redoxní kapalina regeneruje provzdušňováním.

-6CZ 291141 B6

9. Způsob podle nároku 2 nebo 8, vyznačující se tím, že redoxní kapalina obsahuje chelatované železo.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se jako chelatační činidlo používá kyselina ethylendiamintetraoctová.

11. Způsob podle nároku 10, vy zn a č uj í c í se t í m , že redoxní kapalina obsahuje 0,01 až 0,1 M ethylendiamintetraoctové kyseliny.

12. Způsob podle nároku 11, v y z n a č u j í c í se t í m , že redoxní kapalina obsahuje 0,05 M ethylendiamintetraoctové kyseliny.

13. Způsob podle nároků 9 až 12, vyznačující se tím, že se mV-řízeným provzdušňováním redoxní kapaliny dosahuje koncentračního poměru chelatovaného dvojmocného ku trojmocnému železu 0 až 4.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se dosahuje koncentračního poměru 0,25.

15. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že poměr mezi průtokovou rychlostí transportního plynu ze stupně 4) a cirkulujícího výtoku ze stupně 3) je 10 až 300.

16. Způsob podle nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že se hydrogensulfíd odhání v biologickém filtru.

17. Způsob podle nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že se hydrogensulfíd absorbuje v biologickém filtru.

18. Způsob podle nároků 1 až 17, vyznačující přidává glycerol.

tím, že se do redoxní kapaliny

19. Způsob podle nároků 1 až 18, vyznačující přidává suspenze oxidu manganičitého.

tím, že se do redoxní kapaliny

20. Způsob podle nároků 1 až 19, vyznačující přidává suspenze chloridu manganatého.

tím, že se do redoxní kapaliny

21. Způsob podle nároků 1 až 20, vyznačující přidává suspenze azidu sodného.

tím,