JP4288828B2 - 含ヒ素排水の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば硫化鉱を原料とする乾式銅製錬で排出される排ガス中の煙灰を除去する洗浄工程で生じる排水などの含ヒ素排水からヒ素等の重金属類を除去する処理方法に関し、特にヒ素等を効率的かつ経済的に除去することができる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化鉱を原料とする銅の乾式製錬において排出される排ガスには、多量のＳＯ2や煙灰が含まれる。この排ガスは、まず集塵装置に導かれて大部分の煙灰が除かれ、次に硫酸製造装置の入口に設けられたガス洗浄装置にて更に排ガス中の煙灰が除去されて硫酸製造用ガスとされる。
ガス洗浄装置は、洗浄水を用いて除塵を行うことができるようになっており、このガス洗浄装置としてはベンチュリースクラバーやスプレー塔などが用いられている。
ガス洗浄装置を用いて除塵を行う際には、煙灰や排ガスに含まれるヒ素などの重金属類の殆どは洗浄水中に除去され、同時に排ガス中に少量含まれるＳＯ3も洗浄水に吸収されるため、洗浄排水はヒ素などの重金属類を硫酸とともに含有する硫酸酸性水となる。
このような含ヒ素排水の処理方法としては、例えば消石灰を添加してヒ素をＣａ3(ＡｓＯ4)2やＣａＨＡｓＯ4等の形で不溶化して沈降分離する方法や、鉄塩を添加してヒ素をＦｅ(ＯＨ)3等に吸着させる、またはＦｅＡｓＯ4等の化合物として不溶化し沈降分離する方法、難溶性の硫化物沈殿を生成させる方法、およびこれらの方法の多段階処理法などがある。
これらの方法、例えば鉄塩添加法や消石灰添加法などでは、３価のヒ素よりも５価のヒ素の方が除去効率が高くなるため、３価のヒ素を５価へ酸化させるため、酸化剤として過酸化水素などを添加することが多い。特に鉄塩添加の場合について述べると、酸性領域における５価のヒ素除去が最も効率がよい。一方、３価のヒ素除去には、中性〜アルカリ領域が最適であるが、除去効率は５価のヒ素に比して低い。尚、３価のヒ素除去は、水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3）への吸着が主であり、５価のヒ素除去は、主としてヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ4等）の生成によるといわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化剤を使用する方法では、過酸化水素などの酸化剤が高価であるため処理コストが嵩む問題がある。特に連続処理の場合には、通常、排水中の３価のヒ素含有率が経時的に変化するため、この含有率に対し過剰にならないように酸化剤添加量を制御するのはむずかしく、酸化剤に要する薬剤コストが嵩むことなどによる処理コスト高騰は避けられなかった。
また酸化剤を使用しない場合には、特に除去しにくい３価のヒ素が排水中に多く含まれる場合において、鉄塩や消石灰の必要添加量が多くなり、これら薬剤のコストが嵩み、処理コストが高くなる問題があった。
また上記処理方法において発生する含ヒ素澱物は、銅などの非鉄金属の製錬工程（熔錬炉、転炉）に導入し、成分の大部分を、セメント原料などに使用可能なスラグ中に固定化する処理方法が採られることがある。
この方法を採る場合には、予め澱物を加熱し乾燥させることが必要となるため、重油などの燃料が必要となる。また澱物は一般に複雑な化合物形態をなすことから、顕熱はもとより、製錬炉内における分解、反応に多大な吸熱を伴う。そこで、顕熱と吸熱に見合った熱補償が必要となり、炉内に粉炭などの補助燃料を多量に装入することが必要になる。これらの燃料使用量を抑えるため、澱物発生量はできるだけ少ないことが好ましい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、含ヒ素排水中のヒ素を低コストで効率よく除去することができ、かつ澱物発生量が少ない含ヒ素排水処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の含ヒ素排水の処理方法では、消石灰添加工程における消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定し、酸性第１鉄塩添加工程における中間処理水のｐＨを７〜１０に設定し、かつこの工程における酸性第１鉄塩の添加量を、中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定することを特徴とする。ここで、酸性第１鉄塩とは、水溶液が酸性を示す第１鉄塩を指す。
一般に、第１鉄には、次のような特徴がある。
▲１▼第１鉄（Ｆｅ2+、ＦｅＯＨ+など）は第２鉄（Ｆｅ3+、ＦｅＯＨ2+など）に比べ高ｐＨ領域で安定である。
▲２▼大気雰囲気中において、第２鉄は第１鉄に比べ安定である。すなわち第１鉄は空気により酸化されやすい。
本発明では、これら第１鉄の特徴から、次のような効果を得ることができる。すなわち本発明では、酸性第１鉄塩添加工程において、３価のヒ素除去に適した中性〜アルカリ性領域であるｐＨ７〜１０において酸性第１鉄塩を添加する。上記▲１▼に示すように、第１鉄が高ｐＨ領域である中性〜アルカリ性領域において比較的安定であるため、添加された酸性第１鉄塩は、第２鉄塩に比べて、水酸化物などの不溶化物を生成しにくく、第１鉄がイオン化され中間処理水中に溶解した状態が維持されやすい。
これに加えて、上記▲２▼に示すように、第１鉄は大気に触れることで酸化されやすいため、中間処理水に添加されイオン化された第１鉄は、中間処理水が大気に触れることにより徐々に酸化し、最終的に水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）等の形態となる。
このように、上記▲１▼および▲２▼に示す第１鉄の特徴を利用して、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）や、３価のヒ素の吸着対象となる水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）の生成を遅らせるとともに、最終的には上記ヒ酸鉄、水酸化鉄などを確実に生成させることができる。
このため、本発明では、第２鉄塩を添加する場合に比較して、ヒ素が不溶化するまでの処理水中における鉄の分散性を高め、かつ生成した澱物どうしの凝集を抑え、澱物の粗大化を抑制できるため、澱物の比表面積を大きくすることができる。よって、澱物表面におけるヒ素が吸着可能な部位を多くし、澱物に対するヒ素の吸着を促し、総合的なヒ素除去反応効率を高めることができる。
従って、除去が難しいとされる３価のヒ素が含ヒ素排水に多く含まれている場合でも、このヒ素を３価のままで効率よく除去することができる。
また、酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨを７〜１０に設定するので、石膏などの硫酸化物の発生量を低く抑え、澱物発生量を少なくし、澱物処理コストを抑制することができる。
また、酸性第１鉄塩の添加量を、ｐＨが７〜１０となり、かつ中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定するので、比較的少量の第１鉄塩で高いヒ素除去効率を得ることができる。従って、酸性第１鉄塩に要するコストを抑えることができる。
また、酸化剤により３価のヒ素を５価に酸化する従来法に比べ、５価のヒ素の効率的な処理のためにｐＨを酸性領域とすることが必要なく、ｐＨ調整剤を不要とするとともに、石膏などの硫酸化物などの澱物発生量の増大を防ぐことができ、処理コスト抑制が可能となる。
また、消石灰添加工程において、消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定するので、消石灰使用量を抑え薬剤コストを抑制するとともに、水酸化物などの澱物発生量を少なくすることができる。
また、簡単な工程によって十分なヒ素除去が可能となることから、処理装置を簡略化することができ、設備コストを低く抑えることができる。
また本発明では、消石灰添加工程に先だって、含ヒ素排水に炭酸カルシウムを添加し、生成した澱物を分離することによって、含ヒ素排水が多量の硫酸根を含む場合でも、この硫酸根を石膏として不溶化し回収することができる。従って、硫黄の有効な固定・回収が可能となる。
またカルシウム化合物として、消石灰だけでなく、より安価な炭酸カルシウムを用いるので、薬剤コスト低減を図ることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の含ヒ素排水の処理方法の一実施形態を実施するために用いられる含ヒ素排水の処理装置を示すものである。
ここに示す装置は、含ヒ素排水が導入される１次反応槽１と、１次反応槽１中で生成した澱物を沈降分離により除去する１次分離槽２と、１次分離槽２を経た１次処理水（第１中間処理水）が導入される２次反応槽３と、２次反応槽３中で生成した生成した澱物を沈降分離により除去する２次分離槽４と、２次分離槽４を経た２次処理水（第２中間処理水）が導入される３次反応槽５と、３次反応槽５中で生成した澱物を沈降分離により除去する３次分離槽６と、１次反応槽１に炭酸カルシウムを添加する炭酸カルシウム添加経路７と、２次反応槽３に消石灰を添加する消石灰添加経路８と、２次分離槽４に凝集剤を添加する凝集剤添加経路９と、３次反応槽５に酸性第１鉄塩を添加する酸性第１鉄塩添加経路１０と、３次分離槽６に凝集剤を添加する凝集剤添加経路１１とを備えている。
【０００６】
以下、上記装置を用いた場合を例として本発明の含ヒ素排水の処理方法の一実施形態を説明する。
本発明において、処理対象となる含ヒ素排水としては、硫化鉱を原料とする銅の乾式製錬において発生する排ガスの除塵を行う際に排出される硫酸系排水を挙げることができる。
この硫酸系排水は、通常、１０００〜８０００ｍｇ／Ｌのヒ素を含む。また上記排ガス中のＳＯ3に由来する高濃度の硫酸根を含む。またこのほか、銅や鉛などの重金属類を含むことが多い。硫酸系排水のｐＨは、通常１に近い。
【０００７】
本実施形態の処理方法では、まず、含ヒ素排水を導入経路１２を通して１次反応槽１に導入するとともに、炭酸カルシウム添加経路７を通して炭酸カルシウムを含ヒ素排水中に添加する。
これによって、１次反応槽１内の排水中の硫酸根は大部分が石膏となり不溶化する。この際、１次反応槽１内のｐＨは１〜３とするのが好ましい。以下、この炭酸カルシウムを添加する工程を炭酸カルシウム添加工程という。
この工程で生成した石膏などの澱物は、１次分離槽２において沈降分離され、澱物排出経路１３を通して系外に排出される。
澱物が分離された１次処理水（第１中間処理水）は、導入経路１４を通して２次反応槽３に導入される。
【０００８】
２次反応槽３では、消石灰添加経路８を通して消石灰を１次処理水に添加する。これによって１次処理水中のヒ素の一部は、カルシウム塩（Ｃａ3(ＡｓＯ4)2、Ｃａ（ＡｓＯ2）2など）となり不溶化する。またヒ素以外の重金属類（銅、鉛等）の一部も水酸化物などの形で不溶化する。以下、この消石灰を添加する工程を消石灰添加工程という。
【０００９】
この消石灰添加工程において、消石灰の添加量は、２次反応槽３内に導入された１次処理水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）となるように設定される。
このＣａ／Ａｓが上記範囲未満であると、上記カルシウム塩生成反応が十分に進行せずヒ素除去効率が低下し、しかも後述する酸性第１鉄塩添加工程においてｐＨ調整剤を別途使用することなく酸性第１鉄塩の添加量Ｆｅ／Ａｓを後述の範囲に設定することが難しくなる。
またＣａ／Ａｓが上記範囲を越えると、消石灰の薬剤コストが嵩み処理コスト高騰を招く。さらにはｐＨが過度に高まり、後述する酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩の添加量が増加し薬剤コストが嵩み、かつ澱物発生量が増大し処理コストが高くなる。
消石灰の添加によって、２次反応槽３内は高ｐＨ（例えばｐＨ１１〜１３）となる。
【００１０】
生成した澱物は、２次分離槽４において沈降分離され、澱物排出経路１５を通して系外に排出される。
この際、凝集剤添加経路９を通して２次分離槽４内に凝集剤を添加し、澱物を凝集処理し固液分離効率を高めることも可能である。凝集剤としては、汎用の無機凝集剤、高分子凝集剤が使用可能である。
澱物が分離された２次処理水（第２中間処理水）は導入経路１６を通して３次反応槽５に導入する。
【００１１】
３次反応槽５では、酸性第１鉄塩添加経路１０を通して酸性第１鉄塩を２次処理水に添加する。
酸性第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄などが使用可能である。特に、澱物を製錬工程に導入する場合に腐食性ガスによる装置の腐蝕が起こりにくい硫酸第１鉄の使用が好ましい。添加された酸性第１鉄塩に由来する鉄（II）の一部は、３次反応槽５内の処理水が大気に接触することにより酸化され、徐々に鉄（III）となる。以下、この酸性第１鉄塩を添加する工程を酸性第１鉄塩添加工程という。
【００１２】
本実施形態の含ヒ素排水の処理方法において、この酸性第１鉄塩添加工程における酸性第１鉄塩の添加量は、２次処理水のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定する。
この比Ｆｅ／Ａｓが上記範囲未満であると、上記ヒ酸鉄生成反応を進行させるのに十分な量の酸性第１鉄塩が供給されず、上記反応効率が低下しヒ素除去効率が低下する。
【００１３】
この工程では、ｐＨ調整剤としても機能する酸性第１鉄塩を添加するため、消石灰添加工程で一度高めたｐＨを下げる方向に調整することができる。
酸性第１鉄塩の添加量は、３次反応槽５内の２次処理水のｐＨが７〜１０（好ましくは８〜１０、さらに好ましくは９〜１０）になるように設定する。
このｐＨが上記範囲未満である場合には、ヒ素の除去効率が低下するため、上記適正ｐＨ範囲と同等の効果を得るには多量の酸性第１鉄塩が必要となる。また石膏などの硫酸化物などの澱物発生量が増大し、処理コストが嵩むようになるため好ましくない。
またこのｐＨが上記範囲を越える場合には、ヒ素の除去効率が低下するため、上記適正ｐＨ範囲と同等の効果を得るには多量の酸性第１鉄塩が必要となる。
【００１４】
上記反応により生成した澱物は、３次分離槽６において沈降分離され、澱物排出経路１７を通して系外に排出される。
この際、凝集剤添加経路１１を通して３次分離槽６内に凝集剤を添加し、澱物を凝集処理し、固液分離効率を高めることも可能である。凝集剤としては、無機凝集剤、高分子凝集剤が使用可能である。
澱物が分離された３次処理水は最終処理水として排出経路１８を通して系外に排出する。排出された３次処理水は、公共水域への放流などにより処理される。また、上記各工程で排出された澱物は、銅などの非鉄金属の製錬工程に導入し、澱物の成分の大部分を、セメント原料などに使用可能なスラグ中に固定化する処理方法に供することができる。
【００１５】
本実施形態の含ヒ素排水の処理方法は、消石灰添加工程における消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定し、酸性第１鉄塩添加工程における２次処理水（第２中間処理水）のｐＨを７〜１０に設定し、かつこの工程における酸性第１鉄塩の添加量を、２次処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定する方法である。
この処理方法では、酸性第１鉄塩添加工程において、２次処理水（第２中間処理水）のｐＨが７〜１０となるように酸性第１鉄塩を添加することにより、酸性第１鉄塩の添加量は、通常、自動的にＦｅ／Ａｓが５以上となる値となる。
本実施形態の処理方法によって得られる効果は以下の通りである。
【００１６】
（１ ）酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩をｐＨ７〜１０において添加するので、以下に示す効果を得ることができる。
一般に、第１鉄には、次のような特徴がある。
▲１▼第１鉄（Ｆｅ2+、ＦｅＯＨ+など）は第２鉄（Ｆｅ3+、ＦｅＯＨ2+など）に比べ高ｐＨ領域で安定である。
▲２▼大気雰囲気中において、第２鉄は第１鉄に比べ安定である。すなわち第１鉄は空気により酸化されやすい。
本実施形態の処理方法では、これら第１鉄の特徴から、次のような効果を得ることができる。
すなわちこの処理方法では、酸性第１鉄塩添加工程において、３価のヒ素除去に適した中性〜アルカリ性領域であるｐＨ７〜１０において酸性第１鉄塩を添加する。
上記▲１▼に示すように、第１鉄が高ｐＨ領域である中性〜アルカリ性領域において比較的安定であるため、添加された酸性第１鉄塩は、第２鉄塩に比べて、水酸化物などの不溶化物を生成しにくく、第１鉄がイオン化され２次処理水中に溶解した状態が維持されやすい。
これに加えて、上記▲２▼に示すように、第１鉄は大気に触れることで酸化されやすいため、２次処理水に添加されイオン化された第１鉄は、２次処理水が大気に触れることにより徐々に酸化し、最終的に水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）等の形態となる。
【００１７】
このように、本実施形態の処理方法では、上記▲１▼および▲２▼に示す第１鉄の特徴を利用して、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）や、３価のヒ素の吸着対象となる水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）の生成を遅らせるとともに、最終的には上記ヒ酸鉄、水酸化鉄などを確実に生成させることができる。
このため、第２鉄塩を添加する場合に比較して、ヒ素が不溶化するまでの処理水中における鉄の分散性を高め、かつ生成した澱物どうしの凝集を抑え、澱物の粗大化を抑制できるため、澱物の比表面積を大きくすることができる。よって、澱物表面におけるヒ素が吸着可能な部位を多くし、澱物に対するヒ素の吸着を促し、総合的なヒ素除去反応効率を高めることができる。
このため、除去が難しいとされる３価のヒ素が含ヒ素排水に多く含まれている場合でも、このヒ素を３価のままで効率よく除去することができる。
従って、高価な酸化剤を不要とし薬剤コストを削減するとともに、酸化剤の添加に必要な貯留タンクや薬注ポンプなどの付帯設備を不要とし設備コスト削減を図り、処理コストを低く抑えることができる。
これに対し、第２鉄塩を用いる従来法では、第２鉄が直ちに水酸化第２鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3）となってしまうため、投入直後から多量の澱物が生成し、澱物どうしの凝集により澱物が粗大化し、その比表面積が小さくなる。このため、澱物表面におけるヒ素が吸着可能な部位が少なくなり、ヒ素除去効率が低くなる。
【００１８】
（２ ）酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨ調整剤としても機能する酸性第１鉄塩を用いるので、消石灰添加工程において高くなったｐＨを、それ以外のｐＨ調整剤を用いることなく下げ、上記範囲（７〜１０）に設定することができる。このため、酸性第１鉄塩以外のｐＨ調整剤を不要とし、薬剤コストを削減するとともに、ｐＨ調整剤添加に必要な付帯設備を不要とし設備コスト削減を図り、処理コストを低く抑えることができる。
【００１９】
（３ ）酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨを７〜１０に設定するので、石膏などの硫酸化物の発生量を低く抑え、澱物発生量を少なくし、澱物処理コストを抑制することができる。
また澱物発生量を低く抑えることができるため、澱物の処理方法として上記スラグ固定化方法を採る場合においても、製錬工程への導入に際して、澱物の乾燥や製錬炉内の熱補償に係る燃料コストを削減することができる。
さらには、最終処理水である３次処理水のｐＨを７〜１０とすることができるため、処理水が高ｐＨとなる従来の消石灰添加法などに比べ、公共水域への放流などのためｐＨを中性に調整するのに必要なｐＨ調整剤量を少くすることができる。このためｐＨ調整剤に要する薬剤コストを抑制することができる。
【００２０】
（４ ）酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩の添加量を、ｐＨが７〜１０となり、かつ２次処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定するので、比較的少量の第１鉄塩で高いヒ素除去効率を得ることができる。従って、酸性第１鉄塩に要するコストを抑えることができる。
【００２１】
（５ ）酸化剤により３価のヒ素を５価に酸化する従来法に比べ、５価のヒ素の効率的な処理のためにｐＨを酸性領域とすることが必要なく、ｐＨ調整剤を不要とするとともに、石膏などの硫酸化物などの澱物発生量の増大を防ぐことができ、処理コスト抑制が可能となる。
【００２２】
（６ ）消石灰添加工程において、消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定するので、消石灰使用量を抑え薬剤コストを抑制するとともに、水酸化物などの澱物発生量を少なくすることができる。
【００２３】
（７ ）炭酸カルシウム添加工程において、消石灰添加工程に先だって、含ヒ素排水に炭酸カルシウムを添加するので、含ヒ素排水が多量の硫酸根を含む場合でも、この硫酸根を石膏として不溶化し回収することができる。従って、再利用可能な硫黄の有効な固定・回収が可能となる。
またカルシウム化合物として、消石灰だけでなく、より安価な炭酸カルシウムを用いるので、薬剤コスト低減を図ることができる。
【００２４】
（８ ）上記３つの工程（炭酸カルシウム添加工程、消石灰添加工程、および酸性第１鉄塩添加工程）によって十分なヒ素除去が可能となることから、処理装置を簡略化することができ、設備コストを低く抑えることができる。
【００２５】
なお上記実施形態の処理方法では、各工程で生成した澱物を分離するのに沈降分離を用いたが、これに限らず、ろ過分離を採用してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の効果を具体例に基づいて明確化する。
試験１：消石灰添加の効果
排水サンプル（ヒ素濃度約２０００〜３０００ｍｇＡｓ／Ｌ）に消石灰を添加し、上澄み中のヒ素濃度、および澱物発生量を測定した。結果を図２および図３に示す。
図２の横軸は、排水サンプル中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓを示し、縦軸は上澄み中のヒ素濃度を示す。
図３の横軸はＣａ／Ａｓを示し、縦軸は消石灰添加量、および澱物発生量を示す。
【００２７】
図２および図３より、Ｃａ／Ａｓが５以下の範囲では、Ｃａ／Ａｓを高めるほどヒ素除去効率が向上するが、Ｃａ／Ａｓが５を越える範囲では、澱物量が増大するのみで、ヒ素除去効率はそれ以上高められないことがわかる。
【００２８】
試験２：酸性第１鉄塩添加の効果
排水サンプル（ヒ素濃度約５ｍｇＡｓ／Ｌ）に硫酸第１鉄（酸性第１鉄塩）または硫酸第２鉄を図中に示す各ｐＨ条件において添加し上澄み中のヒ素濃度を測定した。鉄塩の添加量は、排水サンプル中のヒ素に対する鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが２または５となるように設定した。結果を図４に示す。
図４の横軸は上澄みのｐＨを示し、縦軸は上澄みのヒ素濃度を示す。
また硫酸第１鉄を、各ｐＨ条件においてＦｅ／Ａｓが２および５となるように添加したときの澱物発生量を図５に示す。図５の横軸は上澄みのｐＨを示し、縦軸は澱物発生量を示す。
【００２９】
図４より、硫酸第２鉄よりも硫酸第１鉄を用いた場合の方がヒ素除去効果が高く、しかもＦｅ／Ａｓを２とした場合よりも５とした場合の方がヒ素除去効率を高めることができたことがわかる。さらに、ヒ素除去効果はｐＨが７〜１０の範囲で特に優れていることがわかる。
また図５より、澱物発生量は、ｐＨが低いほど多くなることがわかる。
【００３０】
試験３：消石灰および酸性第１鉄塩の添加量の影響
消石灰添加量を、Ｃａ／Ａｓが１．６〜２．３となる範囲で変えて処理試験を行った（試験例１〜４）。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１より、消石灰添加工程における消石灰添加量を、Ｃａ／Ａｓが２未満となる値とした試験例１、２では、酸性第１鉄塩添加の際のｐＨを７〜１０としたときに、酸性第１鉄塩（硫酸第１鉄）の添加量を、Ｆｅ／Ａｓが５以上となる値とすることができず、ヒ素除去効率が低く抑えられた。
これに対し、Ｃａ／Ａｓを２以上とした試験例３、４では、酸性第１鉄塩添加でｐＨを７〜１０となるように調整すると、自動的にＦｅ／Ａｓが５以上となり、高いヒ素除去効率が得られることが確認できた。
【００３３】
試験４：連続処理試験
硫酸系含ヒ素排水の処理を、図１に示す装置を用いて行い、１次処理水、２次処理水、および３次処理水中のヒ素濃度を経時的に測定した。結果を図６に示す。図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）において、横軸は時間を示し、縦軸はそれぞれ１次処理水、２次処理水、および３次処理水中のヒ素濃度を示す。
また比較のため、３次反応槽５において酸性第１鉄塩の添加を行わず、これに代えて消石灰を添加する処理試験を行った。３次反応槽５における消石灰の添加量は、３次処理水のヒ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるように設定した。
【００３４】
図６より、長期にわたりヒ素濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下の良好な３次処理水が得られたことがわかる。
また、３次反応槽５において消石灰を添加する場合に、澱物発生量が９３０Ｔ／Ｍであったのに対し、酸性第１鉄塩の添加を行う場合には、澱物発生量が４６０Ｔ／Ｍとなり、澱物発生量を半減させることができた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の含ヒ素排水の処理方法にあっては、消石灰添加工程における消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定し、酸性第１鉄塩添加工程における中間処理水のｐＨを７〜１０に設定し、かつこの工程における酸性第１鉄塩の添加量を、中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定するので、以下に示す効果を得ることができる。
（１ ）酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩をｐＨ７〜１０において添加するので、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）や、３価のヒ素の吸着対象となる水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）の生成を遅らせるとともに、最終的には上記ヒ酸鉄、水酸化鉄などを確実に生成させることができる。
このため、第２鉄塩を添加する場合に比較して、ヒ素が不溶化するまでの処理水中における鉄の分散性を高め、かつ生成した澱物どうしの凝集を抑え、澱物の粗大化を抑制できるため、澱物の比表面積を大きくすることができる。よって、澱物表面におけるヒ素が吸着可能な部位を多くし、澱物に対するヒ素の吸着を促し、総合的なヒ素除去反応効率を高めることができる。
このため、除去が難しいとされる３価のヒ素が含ヒ素排水に多く含まれている場合でも、このヒ素を３価のままで効率よく除去することができる。
従って、高価な酸化剤を不要とし薬剤コストを削減するとともに、酸化剤の添加に必要な貯留タンクや薬注ポンプなどの付帯設備を不要とし設備コスト削減を図り、処理コストを低く抑えることができる。
（２ ）酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨ調整剤としても機能する酸性第１鉄塩を用いるので、消石灰添加工程において高くなったｐＨを、それ以外のｐＨ調整剤を用いることなく下げ、上記範囲（７〜１０）に設定することができる。このため、酸性第１鉄塩以外のｐＨ調整剤を不要とし、薬剤コストを削減するとともに、ｐＨ調整剤添加に必要な付帯設備を不要とし設備コスト削減を図り、処理コストを低く抑えることができる。
（３ ）酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨを７〜１０に設定するので、石膏などの硫酸化物の発生量を低く抑え、澱物発生量を少なくし、澱物処理コストを抑制することができる。
また澱物発生量を低く抑えることができるため、澱物の処理方法として上記スラグ固定化方法を採る場合においても、製錬工程への導入に際して、澱物の乾燥や製錬炉内の熱補償に係る燃料コストを削減することができる。
（４ ）酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩の添加量を、ｐＨが７〜１０となり、かつ中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定するので、比較的少量の第１鉄塩で高いヒ素除去効率を得ることができる。従って、酸性第１鉄塩に要するコストを抑えることができる。
（５ ）酸化剤により３価のヒ素を５価に酸化する従来法に比べ、５価のヒ素の効率的な処理のためにｐＨを酸性領域とすることが必要なく、ｐＨ調整剤を不要とするとともに、石膏などの硫酸化物などの澱物発生量の増大を防ぐことができ、処理コスト抑制が可能となる。
（６ ）消石灰添加工程において、消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定するので、消石灰使用量を抑え薬剤コストを抑制するとともに、水酸化物などの澱物発生量を少なくすることができる。
（７ ）簡単な工程によって十分なヒ素除去が可能となることから、処理装置を簡略化することができ、設備コストを低く抑えることができる。
【００３６】
また、消石灰添加工程に先だって、含ヒ素排水に炭酸カルシウムを添加し、生成した澱物を分離することによって、含ヒ素排水が多量の硫酸根を含む場合でも、この硫酸根を石膏として不溶化し回収することができる。従って、硫黄の有効な固定・回収が可能となる。
またカルシウム化合物として、消石灰だけでなく、より安価な炭酸カルシウムを用いるので、薬剤コスト低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の含ヒ素排水の処理方法の一実施形態を実施するために用いられる処理装置を示す概略構成図である。
【図２】 消石灰添加試験の結果を示すグラフであり、横軸は、排水サンプル中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓを示し、縦軸は上澄み中のヒ素濃度を示す。
【図３】 消石灰添加試験の結果を示すグラフであり、横軸はＣａ／Ａｓを示し、縦軸は消石灰添加量、および澱物発生量を示す。
【図４】 酸性第１鉄塩添加試験の結果を示すグラフであり、横軸は上澄みのｐＨを示し、縦軸は上澄みのヒ素濃度を示す。
【図５】 酸性第１鉄塩添加試験の結果を示すグラフであり、横軸は上澄みのｐＨを示し、縦軸は澱物発生量を示す。
【図６】 連続処理試験の結果を示すグラフであり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、横軸は時間を示し、縦軸はそれぞれ１次処理水、２次処理水、および３次処理水中のヒ素濃度を示す。
【符号の説明】
１・・・１次反応槽、、２・・・１次分離槽、３・・・２次反応槽、４・・・２次分離槽、５・・・３次反応槽、６・・・３次分離槽、７・・・炭酸カルシウム添加経路、８・・・消石灰添加経路、１０・・・酸性第１鉄塩添加経路
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば硫化鉱を原料とする乾式銅製錬で排出される排ガス中の煙灰を除去する洗浄工程で生じる排水などの含ヒ素排水からヒ素等の重金属類を除去する処理方法に関し、特にヒ素等を効率的かつ経済的に除去することができる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化鉱を原料とする銅の乾式製錬において排出される排ガスには、多量のＳＯ2や煙灰が含まれる。この排ガスは、まず集塵装置に導かれて大部分の煙灰が除かれ、次に硫酸製造装置の入口に設けられたガス洗浄装置にて更に排ガス中の煙灰が除去されて硫酸製造用ガスとされる。
ガス洗浄装置は、洗浄水を用いて除塵を行うことができるようになっており、このガス洗浄装置としてはベンチュリースクラバーやスプレー塔などが用いられている。
ガス洗浄装置を用いて除塵を行う際には、煙灰や排ガスに含まれるヒ素などの重金属類の殆どは洗浄水中に除去され、同時に排ガス中に少量含まれるＳＯ3も洗浄水に吸収されるため、洗浄排水はヒ素などの重金属類を硫酸とともに含有する硫酸酸性水となる。
このような含ヒ素排水の処理方法としては、例えば消石灰を添加してヒ素をＣａ3(ＡｓＯ4)2やＣａＨＡｓＯ4等の形で不溶化して沈降分離する方法や、鉄塩を添加してヒ素をＦｅ(ＯＨ)3等に吸着させる、またはＦｅＡｓＯ4等の化合物として不溶化し沈降分離する方法、難溶性の硫化物沈殿を生成させる方法、およびこれらの方法の多段階処理法などがある。
これらの方法、例えば鉄塩添加法や消石灰添加法などでは、３価のヒ素よりも５価のヒ素の方が除去効率が高くなるため、３価のヒ素を５価へ酸化させるため、酸化剤として過酸化水素などを添加することが多い。特に鉄塩添加の場合について述べると、酸性領域における５価のヒ素除去が最も効率がよい。一方、３価のヒ素除去には、中性〜アルカリ領域が最適であるが、除去効率は５価のヒ素に比して低い。尚、３価のヒ素除去は、水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3）への吸着が主であり、５価のヒ素除去は、主としてヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ4等）の生成によるといわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化剤を使用する方法では、過酸化水素などの酸化剤が高価であるため処理コストが嵩む問題がある。特に連続処理の場合には、通常、排水中の３価のヒ素含有率が経時的に変化するため、この含有率に対し過剰にならないように酸化剤添加量を制御するのはむずかしく、酸化剤に要する薬剤コストが嵩むことなどによる処理コスト高騰は避けられなかった。
また酸化剤を使用しない場合には、特に除去しにくい３価のヒ素が排水中に多く含まれる場合において、鉄塩や消石灰の必要添加量が多くなり、これら薬剤のコストが嵩み、処理コストが高くなる問題があった。
また上記処理方法において発生する含ヒ素澱物は、銅などの非鉄金属の製錬工程（熔錬炉、転炉）に導入し、成分の大部分を、セメント原料などに使用可能なスラグ中に固定化する処理方法が採られることがある。
この方法を採る場合には、予め澱物を加熱し乾燥させることが必要となるため、重油などの燃料が必要となる。また澱物は一般に複雑な化合物形態をなすことから、顕熱はもとより、製錬炉内における分解、反応に多大な吸熱を伴う。そこで、顕熱と吸熱に見合った熱補償が必要となり、炉内に粉炭などの補助燃料を多量に装入することが必要になる。これらの燃料使用量を抑えるため、澱物発生量はできるだけ少ないことが好ましい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、含ヒ素排水中のヒ素を低コストで効率よく除去することができ、かつ澱物発生量が少ない含ヒ素排水処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の含ヒ素排水の処理方法では、消石灰添加工程における消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定し、酸性第１鉄塩添加工程における中間処理水のｐＨを７〜１０に設定し、かつこの工程における酸性第１鉄塩の添加量を、中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定することを特徴とする。ここで、酸性第１鉄塩とは、水溶液が酸性を示す第１鉄塩を指す。
一般に、第１鉄には、次のような特徴がある。
▲１▼第１鉄（Ｆｅ2+、ＦｅＯＨ+など）は第２鉄（Ｆｅ3+、ＦｅＯＨ2+など）に比べ高ｐＨ領域で安定である。
▲２▼大気雰囲気中において、第２鉄は第１鉄に比べ安定である。すなわち第１鉄は空気により酸化されやすい。
本発明では、これら第１鉄の特徴から、次のような効果を得ることができる。すなわち本発明では、酸性第１鉄塩添加工程において、３価のヒ素除去に適した中性〜アルカリ性領域であるｐＨ７〜１０において酸性第１鉄塩を添加する。上記▲１▼に示すように、第１鉄が高ｐＨ領域である中性〜アルカリ性領域において比較的安定であるため、添加された酸性第１鉄塩は、第２鉄塩に比べて、水酸化物などの不溶化物を生成しにくく、第１鉄がイオン化され中間処理水中に溶解した状態が維持されやすい。
これに加えて、上記▲２▼に示すように、第１鉄は大気に触れることで酸化されやすいため、中間処理水に添加されイオン化された第１鉄は、中間処理水が大気に触れることにより徐々に酸化し、最終的に水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）等の形態となる。
このように、上記▲１▼および▲２▼に示す第１鉄の特徴を利用して、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）や、３価のヒ素の吸着対象となる水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）の生成を遅らせるとともに、最終的には上記ヒ酸鉄、水酸化鉄などを確実に生成させることができる。
このため、本発明では、第２鉄塩を添加する場合に比較して、ヒ素が不溶化するまでの処理水中における鉄の分散性を高め、かつ生成した澱物どうしの凝集を抑え、澱物の粗大化を抑制できるため、澱物の比表面積を大きくすることができる。よって、澱物表面におけるヒ素が吸着可能な部位を多くし、澱物に対するヒ素の吸着を促し、総合的なヒ素除去反応効率を高めることができる。
従って、除去が難しいとされる３価のヒ素が含ヒ素排水に多く含まれている場合でも、このヒ素を３価のままで効率よく除去することができる。
また、酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨを７〜１０に設定するので、石膏などの硫酸化物の発生量を低く抑え、澱物発生量を少なくし、澱物処理コストを抑制することができる。
また、酸性第１鉄塩の添加量を、ｐＨが７〜１０となり、かつ中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定するので、比較的少量の第１鉄塩で高いヒ素除去効率を得ることができる。従って、酸性第１鉄塩に要するコストを抑えることができる。
また、酸化剤により３価のヒ素を５価に酸化する従来法に比べ、５価のヒ素の効率的な処理のためにｐＨを酸性領域とすることが必要なく、ｐＨ調整剤を不要とするとともに、石膏などの硫酸化物などの澱物発生量の増大を防ぐことができ、処理コスト抑制が可能となる。
また、消石灰添加工程において、消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定するので、消石灰使用量を抑え薬剤コストを抑制するとともに、水酸化物などの澱物発生量を少なくすることができる。
また、簡単な工程によって十分なヒ素除去が可能となることから、処理装置を簡略化することができ、設備コストを低く抑えることができる。
また本発明では、消石灰添加工程に先だって、含ヒ素排水に炭酸カルシウムを添加し、生成した澱物を分離することによって、含ヒ素排水が多量の硫酸根を含む場合でも、この硫酸根を石膏として不溶化し回収することができる。従って、硫黄の有効な固定・回収が可能となる。
またカルシウム化合物として、消石灰だけでなく、より安価な炭酸カルシウムを用いるので、薬剤コスト低減を図ることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の含ヒ素排水の処理方法の一実施形態を実施するために用いられる含ヒ素排水の処理装置を示すものである。
ここに示す装置は、含ヒ素排水が導入される１次反応槽１と、１次反応槽１中で生成した澱物を沈降分離により除去する１次分離槽２と、１次分離槽２を経た１次処理水（第１中間処理水）が導入される２次反応槽３と、２次反応槽３中で生成した生成した澱物を沈降分離により除去する２次分離槽４と、２次分離槽４を経た２次処理水（第２中間処理水）が導入される３次反応槽５と、３次反応槽５中で生成した澱物を沈降分離により除去する３次分離槽６と、１次反応槽１に炭酸カルシウムを添加する炭酸カルシウム添加経路７と、２次反応槽３に消石灰を添加する消石灰添加経路８と、２次分離槽４に凝集剤を添加する凝集剤添加経路９と、３次反応槽５に酸性第１鉄塩を添加する酸性第１鉄塩添加経路１０と、３次分離槽６に凝集剤を添加する凝集剤添加経路１１とを備えている。
【０００６】
以下、上記装置を用いた場合を例として本発明の含ヒ素排水の処理方法の一実施形態を説明する。
本発明において、処理対象となる含ヒ素排水としては、硫化鉱を原料とする銅の乾式製錬において発生する排ガスの除塵を行う際に排出される硫酸系排水を挙げることができる。
この硫酸系排水は、通常、１０００〜８０００ｍｇ／Ｌのヒ素を含む。また上記排ガス中のＳＯ3に由来する高濃度の硫酸根を含む。またこのほか、銅や鉛などの重金属類を含むことが多い。硫酸系排水のｐＨは、通常１に近い。
【０００７】
本実施形態の処理方法では、まず、含ヒ素排水を導入経路１２を通して１次反応槽１に導入するとともに、炭酸カルシウム添加経路７を通して炭酸カルシウムを含ヒ素排水中に添加する。
これによって、１次反応槽１内の排水中の硫酸根は大部分が石膏となり不溶化する。この際、１次反応槽１内のｐＨは１〜３とするのが好ましい。以下、この炭酸カルシウムを添加する工程を炭酸カルシウム添加工程という。
この工程で生成した石膏などの澱物は、１次分離槽２において沈降分離され、澱物排出経路１３を通して系外に排出される。
澱物が分離された１次処理水（第１中間処理水）は、導入経路１４を通して２次反応槽３に導入される。
【０００８】
２次反応槽３では、消石灰添加経路８を通して消石灰を１次処理水に添加する。これによって１次処理水中のヒ素の一部は、カルシウム塩（Ｃａ3(ＡｓＯ4)2、Ｃａ（ＡｓＯ2）2など）となり不溶化する。またヒ素以外の重金属類（銅、鉛等）の一部も水酸化物などの形で不溶化する。以下、この消石灰を添加する工程を消石灰添加工程という。
【０００９】
この消石灰添加工程において、消石灰の添加量は、２次反応槽３内に導入された１次処理水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）となるように設定される。
このＣａ／Ａｓが上記範囲未満であると、上記カルシウム塩生成反応が十分に進行せずヒ素除去効率が低下し、しかも後述する酸性第１鉄塩添加工程においてｐＨ調整剤を別途使用することなく酸性第１鉄塩の添加量Ｆｅ／Ａｓを後述の範囲に設定することが難しくなる。
またＣａ／Ａｓが上記範囲を越えると、消石灰の薬剤コストが嵩み処理コスト高騰を招く。さらにはｐＨが過度に高まり、後述する酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩の添加量が増加し薬剤コストが嵩み、かつ澱物発生量が増大し処理コストが高くなる。
消石灰の添加によって、２次反応槽３内は高ｐＨ（例えばｐＨ１１〜１３）となる。
【００１０】
生成した澱物は、２次分離槽４において沈降分離され、澱物排出経路１５を通して系外に排出される。
この際、凝集剤添加経路９を通して２次分離槽４内に凝集剤を添加し、澱物を凝集処理し固液分離効率を高めることも可能である。凝集剤としては、汎用の無機凝集剤、高分子凝集剤が使用可能である。
澱物が分離された２次処理水（第２中間処理水）は導入経路１６を通して３次反応槽５に導入する。
【００１１】
３次反応槽５では、酸性第１鉄塩添加経路１０を通して酸性第１鉄塩を２次処理水に添加する。
酸性第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄などが使用可能である。特に、澱物を製錬工程に導入する場合に腐食性ガスによる装置の腐蝕が起こりにくい硫酸第１鉄の使用が好ましい。添加された酸性第１鉄塩に由来する鉄（II）の一部は、３次反応槽５内の処理水が大気に接触することにより酸化され、徐々に鉄（III）となる。以下、この酸性第１鉄塩を添加する工程を酸性第１鉄塩添加工程という。
【００１２】
本実施形態の含ヒ素排水の処理方法において、この酸性第１鉄塩添加工程における酸性第１鉄塩の添加量は、２次処理水のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定する。
この比Ｆｅ／Ａｓが上記範囲未満であると、上記ヒ酸鉄生成反応を進行させるのに十分な量の酸性第１鉄塩が供給されず、上記反応効率が低下しヒ素除去効率が低下する。
【００１３】
この工程では、ｐＨ調整剤としても機能する酸性第１鉄塩を添加するため、消石灰添加工程で一度高めたｐＨを下げる方向に調整することができる。
酸性第１鉄塩の添加量は、３次反応槽５内の２次処理水のｐＨが７〜１０（好ましくは８〜１０、さらに好ましくは９〜１０）になるように設定する。
このｐＨが上記範囲未満である場合には、ヒ素の除去効率が低下するため、上記適正ｐＨ範囲と同等の効果を得るには多量の酸性第１鉄塩が必要となる。また石膏などの硫酸化物などの澱物発生量が増大し、処理コストが嵩むようになるため好ましくない。
またこのｐＨが上記範囲を越える場合には、ヒ素の除去効率が低下するため、上記適正ｐＨ範囲と同等の効果を得るには多量の酸性第１鉄塩が必要となる。
【００１４】
上記反応により生成した澱物は、３次分離槽６において沈降分離され、澱物排出経路１７を通して系外に排出される。
この際、凝集剤添加経路１１を通して３次分離槽６内に凝集剤を添加し、澱物を凝集処理し、固液分離効率を高めることも可能である。凝集剤としては、無機凝集剤、高分子凝集剤が使用可能である。
澱物が分離された３次処理水は最終処理水として排出経路１８を通して系外に排出する。排出された３次処理水は、公共水域への放流などにより処理される。また、上記各工程で排出された澱物は、銅などの非鉄金属の製錬工程に導入し、澱物の成分の大部分を、セメント原料などに使用可能なスラグ中に固定化する処理方法に供することができる。
【００１５】
本実施形態の含ヒ素排水の処理方法は、消石灰添加工程における消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定し、酸性第１鉄塩添加工程における２次処理水（第２中間処理水）のｐＨを７〜１０に設定し、かつこの工程における酸性第１鉄塩の添加量を、２次処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定する方法である。
この処理方法では、酸性第１鉄塩添加工程において、２次処理水（第２中間処理水）のｐＨが７〜１０となるように酸性第１鉄塩を添加することにより、酸性第１鉄塩の添加量は、通常、自動的にＦｅ／Ａｓが５以上となる値となる。
本実施形態の処理方法によって得られる効果は以下の通りである。
【００１６】
（１ ）酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩をｐＨ７〜１０において添加するので、以下に示す効果を得ることができる。
一般に、第１鉄には、次のような特徴がある。
▲１▼第１鉄（Ｆｅ2+、ＦｅＯＨ+など）は第２鉄（Ｆｅ3+、ＦｅＯＨ2+など）に比べ高ｐＨ領域で安定である。
▲２▼大気雰囲気中において、第２鉄は第１鉄に比べ安定である。すなわち第１鉄は空気により酸化されやすい。
本実施形態の処理方法では、これら第１鉄の特徴から、次のような効果を得ることができる。
すなわちこの処理方法では、酸性第１鉄塩添加工程において、３価のヒ素除去に適した中性〜アルカリ性領域であるｐＨ７〜１０において酸性第１鉄塩を添加する。
上記▲１▼に示すように、第１鉄が高ｐＨ領域である中性〜アルカリ性領域において比較的安定であるため、添加された酸性第１鉄塩は、第２鉄塩に比べて、水酸化物などの不溶化物を生成しにくく、第１鉄がイオン化され２次処理水中に溶解した状態が維持されやすい。
これに加えて、上記▲２▼に示すように、第１鉄は大気に触れることで酸化されやすいため、２次処理水に添加されイオン化された第１鉄は、２次処理水が大気に触れることにより徐々に酸化し、最終的に水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）等の形態となる。
【００１７】
このように、本実施形態の処理方法では、上記▲１▼および▲２▼に示す第１鉄の特徴を利用して、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）や、３価のヒ素の吸着対象となる水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）の生成を遅らせるとともに、最終的には上記ヒ酸鉄、水酸化鉄などを確実に生成させることができる。
このため、第２鉄塩を添加する場合に比較して、ヒ素が不溶化するまでの処理水中における鉄の分散性を高め、かつ生成した澱物どうしの凝集を抑え、澱物の粗大化を抑制できるため、澱物の比表面積を大きくすることができる。よって、澱物表面におけるヒ素が吸着可能な部位を多くし、澱物に対するヒ素の吸着を促し、総合的なヒ素除去反応効率を高めることができる。
このため、除去が難しいとされる３価のヒ素が含ヒ素排水に多く含まれている場合でも、このヒ素を３価のままで効率よく除去することができる。
従って、高価な酸化剤を不要とし薬剤コストを削減するとともに、酸化剤の添加に必要な貯留タンクや薬注ポンプなどの付帯設備を不要とし設備コスト削減を図り、処理コストを低く抑えることができる。
これに対し、第２鉄塩を用いる従来法では、第２鉄が直ちに水酸化第２鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3）となってしまうため、投入直後から多量の澱物が生成し、澱物どうしの凝集により澱物が粗大化し、その比表面積が小さくなる。このため、澱物表面におけるヒ素が吸着可能な部位が少なくなり、ヒ素除去効率が低くなる。
【００１８】
（２ ）酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨ調整剤としても機能する酸性第１鉄塩を用いるので、消石灰添加工程において高くなったｐＨを、それ以外のｐＨ調整剤を用いることなく下げ、上記範囲（７〜１０）に設定することができる。このため、酸性第１鉄塩以外のｐＨ調整剤を不要とし、薬剤コストを削減するとともに、ｐＨ調整剤添加に必要な付帯設備を不要とし設備コスト削減を図り、処理コストを低く抑えることができる。
【００１９】
（３ ）酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨを７〜１０に設定するので、石膏などの硫酸化物の発生量を低く抑え、澱物発生量を少なくし、澱物処理コストを抑制することができる。
また澱物発生量を低く抑えることができるため、澱物の処理方法として上記スラグ固定化方法を採る場合においても、製錬工程への導入に際して、澱物の乾燥や製錬炉内の熱補償に係る燃料コストを削減することができる。
さらには、最終処理水である３次処理水のｐＨを７〜１０とすることができるため、処理水が高ｐＨとなる従来の消石灰添加法などに比べ、公共水域への放流などのためｐＨを中性に調整するのに必要なｐＨ調整剤量を少くすることができる。このためｐＨ調整剤に要する薬剤コストを抑制することができる。
【００２０】
（４ ）酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩の添加量を、ｐＨが７〜１０となり、かつ２次処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定するので、比較的少量の第１鉄塩で高いヒ素除去効率を得ることができる。従って、酸性第１鉄塩に要するコストを抑えることができる。
【００２１】
（５ ）酸化剤により３価のヒ素を５価に酸化する従来法に比べ、５価のヒ素の効率的な処理のためにｐＨを酸性領域とすることが必要なく、ｐＨ調整剤を不要とするとともに、石膏などの硫酸化物などの澱物発生量の増大を防ぐことができ、処理コスト抑制が可能となる。
【００２２】
（６ ）消石灰添加工程において、消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定するので、消石灰使用量を抑え薬剤コストを抑制するとともに、水酸化物などの澱物発生量を少なくすることができる。
【００２３】
（７ ）炭酸カルシウム添加工程において、消石灰添加工程に先だって、含ヒ素排水に炭酸カルシウムを添加するので、含ヒ素排水が多量の硫酸根を含む場合でも、この硫酸根を石膏として不溶化し回収することができる。従って、再利用可能な硫黄の有効な固定・回収が可能となる。
またカルシウム化合物として、消石灰だけでなく、より安価な炭酸カルシウムを用いるので、薬剤コスト低減を図ることができる。
【００２４】
（８ ）上記３つの工程（炭酸カルシウム添加工程、消石灰添加工程、および酸性第１鉄塩添加工程）によって十分なヒ素除去が可能となることから、処理装置を簡略化することができ、設備コストを低く抑えることができる。
【００２５】
なお上記実施形態の処理方法では、各工程で生成した澱物を分離するのに沈降分離を用いたが、これに限らず、ろ過分離を採用してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の効果を具体例に基づいて明確化する。
試験１：消石灰添加の効果
排水サンプル（ヒ素濃度約２０００〜３０００ｍｇＡｓ／Ｌ）に消石灰を添加し、上澄み中のヒ素濃度、および澱物発生量を測定した。結果を図２および図３に示す。
図２の横軸は、排水サンプル中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓを示し、縦軸は上澄み中のヒ素濃度を示す。
図３の横軸はＣａ／Ａｓを示し、縦軸は消石灰添加量、および澱物発生量を示す。
【００２７】
図２および図３より、Ｃａ／Ａｓが５以下の範囲では、Ｃａ／Ａｓを高めるほどヒ素除去効率が向上するが、Ｃａ／Ａｓが５を越える範囲では、澱物量が増大するのみで、ヒ素除去効率はそれ以上高められないことがわかる。
【００２８】
試験２：酸性第１鉄塩添加の効果
排水サンプル（ヒ素濃度約５ｍｇＡｓ／Ｌ）に硫酸第１鉄（酸性第１鉄塩）または硫酸第２鉄を図中に示す各ｐＨ条件において添加し上澄み中のヒ素濃度を測定した。鉄塩の添加量は、排水サンプル中のヒ素に対する鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが２または５となるように設定した。結果を図４に示す。
図４の横軸は上澄みのｐＨを示し、縦軸は上澄みのヒ素濃度を示す。
また硫酸第１鉄を、各ｐＨ条件においてＦｅ／Ａｓが２および５となるように添加したときの澱物発生量を図５に示す。図５の横軸は上澄みのｐＨを示し、縦軸は澱物発生量を示す。
【００２９】
図４より、硫酸第２鉄よりも硫酸第１鉄を用いた場合の方がヒ素除去効果が高く、しかもＦｅ／Ａｓを２とした場合よりも５とした場合の方がヒ素除去効率を高めることができたことがわかる。さらに、ヒ素除去効果はｐＨが７〜１０の範囲で特に優れていることがわかる。
また図５より、澱物発生量は、ｐＨが低いほど多くなることがわかる。
【００３０】
試験３：消石灰および酸性第１鉄塩の添加量の影響
消石灰添加量を、Ｃａ／Ａｓが１．６〜２．３となる範囲で変えて処理試験を行った（試験例１〜４）。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１より、消石灰添加工程における消石灰添加量を、Ｃａ／Ａｓが２未満となる値とした試験例１、２では、酸性第１鉄塩添加の際のｐＨを７〜１０としたときに、酸性第１鉄塩（硫酸第１鉄）の添加量を、Ｆｅ／Ａｓが５以上となる値とすることができず、ヒ素除去効率が低く抑えられた。
これに対し、Ｃａ／Ａｓを２以上とした試験例３、４では、酸性第１鉄塩添加でｐＨを７〜１０となるように調整すると、自動的にＦｅ／Ａｓが５以上となり、高いヒ素除去効率が得られることが確認できた。
【００３３】
試験４：連続処理試験
硫酸系含ヒ素排水の処理を、図１に示す装置を用いて行い、１次処理水、２次処理水、および３次処理水中のヒ素濃度を経時的に測定した。結果を図６に示す。図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）において、横軸は時間を示し、縦軸はそれぞれ１次処理水、２次処理水、および３次処理水中のヒ素濃度を示す。
また比較のため、３次反応槽５において酸性第１鉄塩の添加を行わず、これに代えて消石灰を添加する処理試験を行った。３次反応槽５における消石灰の添加量は、３次処理水のヒ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるように設定した。
【００３４】
図６より、長期にわたりヒ素濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下の良好な３次処理水が得られたことがわかる。
また、３次反応槽５において消石灰を添加する場合に、澱物発生量が９３０Ｔ／Ｍであったのに対し、酸性第１鉄塩の添加を行う場合には、澱物発生量が４６０Ｔ／Ｍとなり、澱物発生量を半減させることができた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の含ヒ素排水の処理方法にあっては、消石灰添加工程における消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定し、酸性第１鉄塩添加工程における中間処理水のｐＨを７〜１０に設定し、かつこの工程における酸性第１鉄塩の添加量を、中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定するので、以下に示す効果を得ることができる。
（１ ）酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩をｐＨ７〜１０において添加するので、ヒ酸鉄（ＦｅＡｓＯ3など）や、３価のヒ素の吸着対象となる水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)3など）の生成を遅らせるとともに、最終的には上記ヒ酸鉄、水酸化鉄などを確実に生成させることができる。
このため、第２鉄塩を添加する場合に比較して、ヒ素が不溶化するまでの処理水中における鉄の分散性を高め、かつ生成した澱物どうしの凝集を抑え、澱物の粗大化を抑制できるため、澱物の比表面積を大きくすることができる。よって、澱物表面におけるヒ素が吸着可能な部位を多くし、澱物に対するヒ素の吸着を促し、総合的なヒ素除去反応効率を高めることができる。
このため、除去が難しいとされる３価のヒ素が含ヒ素排水に多く含まれている場合でも、このヒ素を３価のままで効率よく除去することができる。
従って、高価な酸化剤を不要とし薬剤コストを削減するとともに、酸化剤の添加に必要な貯留タンクや薬注ポンプなどの付帯設備を不要とし設備コスト削減を図り、処理コストを低く抑えることができる。
（２ ）酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨ調整剤としても機能する酸性第１鉄塩を用いるので、消石灰添加工程において高くなったｐＨを、それ以外のｐＨ調整剤を用いることなく下げ、上記範囲（７〜１０）に設定することができる。このため、酸性第１鉄塩以外のｐＨ調整剤を不要とし、薬剤コストを削減するとともに、ｐＨ調整剤添加に必要な付帯設備を不要とし設備コスト削減を図り、処理コストを低く抑えることができる。
（３ ）酸性第１鉄塩添加工程において、ｐＨを７〜１０に設定するので、石膏などの硫酸化物の発生量を低く抑え、澱物発生量を少なくし、澱物処理コストを抑制することができる。
また澱物発生量を低く抑えることができるため、澱物の処理方法として上記スラグ固定化方法を採る場合においても、製錬工程への導入に際して、澱物の乾燥や製錬炉内の熱補償に係る燃料コストを削減することができる。
（４ ）酸性第１鉄塩添加工程において、酸性第１鉄塩の添加量を、ｐＨが７〜１０となり、かつ中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定するので、比較的少量の第１鉄塩で高いヒ素除去効率を得ることができる。従って、酸性第１鉄塩に要するコストを抑えることができる。
（５ ）酸化剤により３価のヒ素を５価に酸化する従来法に比べ、５価のヒ素の効率的な処理のためにｐＨを酸性領域とすることが必要なく、ｐＨ調整剤を不要とするとともに、石膏などの硫酸化物などの澱物発生量の増大を防ぐことができ、処理コスト抑制が可能となる。
（６ ）消石灰添加工程において、消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定するので、消石灰使用量を抑え薬剤コストを抑制するとともに、水酸化物などの澱物発生量を少なくすることができる。
（７ ）簡単な工程によって十分なヒ素除去が可能となることから、処理装置を簡略化することができ、設備コストを低く抑えることができる。
【００３６】
また、消石灰添加工程に先だって、含ヒ素排水に炭酸カルシウムを添加し、生成した澱物を分離することによって、含ヒ素排水が多量の硫酸根を含む場合でも、この硫酸根を石膏として不溶化し回収することができる。従って、硫黄の有効な固定・回収が可能となる。
またカルシウム化合物として、消石灰だけでなく、より安価な炭酸カルシウムを用いるので、薬剤コスト低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の含ヒ素排水の処理方法の一実施形態を実施するために用いられる処理装置を示す概略構成図である。
【図２】 消石灰添加試験の結果を示すグラフであり、横軸は、排水サンプル中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓを示し、縦軸は上澄み中のヒ素濃度を示す。
【図３】 消石灰添加試験の結果を示すグラフであり、横軸はＣａ／Ａｓを示し、縦軸は消石灰添加量、および澱物発生量を示す。
【図４】 酸性第１鉄塩添加試験の結果を示すグラフであり、横軸は上澄みのｐＨを示し、縦軸は上澄みのヒ素濃度を示す。
【図５】 酸性第１鉄塩添加試験の結果を示すグラフであり、横軸は上澄みのｐＨを示し、縦軸は澱物発生量を示す。
【図６】 連続処理試験の結果を示すグラフであり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、横軸は時間を示し、縦軸はそれぞれ１次処理水、２次処理水、および３次処理水中のヒ素濃度を示す。
【符号の説明】
１・・・１次反応槽、、２・・・１次分離槽、３・・・２次反応槽、４・・・２次分離槽、５・・・３次反応槽、６・・・３次分離槽、７・・・炭酸カルシウム添加経路、８・・・消石灰添加経路、１０・・・酸性第１鉄塩添加経路
Claims (2)
- 含ヒ素排水に消石灰を添加する消石灰添加工程と、この工程で生成した澱物を分離して得られた中間処理水に、酸性第１鉄塩を添加する酸性第１鉄塩添加工程とを有する含ヒ素排水の処理方法であって、
消石灰添加工程における消石灰の添加量を、含ヒ素排水中のヒ素に対する消石灰中カルシウムのモル比Ｃａ／Ａｓが２〜５となるように設定し、
酸性第１鉄塩添加工程における中間処理水のｐＨを７〜１０に設定し、かつこの工程における酸性第１鉄塩の添加量を、中間処理水中のヒ素に対する酸性第１鉄塩中の鉄のモル比Ｆｅ／Ａｓが５以上となるように設定することを特徴とする含ヒ素排水の処理方法。 - 消石灰添加工程に先だって、含ヒ素排水に炭酸カルシウムを添加し、生成した澱物を分離することを特徴とする請求項１記載の含ヒ素排水の処理方法。
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