JP2000210681A - 洗浄液からの金属の除去方法 - Google Patents
洗浄液からの金属の除去方法Info
- Publication number
- JP2000210681A JP2000210681A JP12171A JP2000012171A JP2000210681A JP 2000210681 A JP2000210681 A JP 2000210681A JP 12171 A JP12171 A JP 12171A JP 2000012171 A JP2000012171 A JP 2000012171A JP 2000210681 A JP2000210681 A JP 2000210681A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filtrate
- solution
- citric acid
- concentration
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
- C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
- C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
- C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
- C22B3/165—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/911—Cumulative poison
- Y10S210/912—Heavy metal
Abstract
(57)【要約】
【課題】 クエン酸洗浄液などのキレート性の洗浄液か
ら金属を効率的に除去する。 【解決手段】 洗浄液のｐＨを約１０．０以上に調節す
る工程、ｐＨを調節した洗浄液をろ過する工程、ろ液の
ｐＨを約７．５〜約８．５に調節する工程およびｐＨを
調節したろ液をろ過する工程によって金属を除去する。
ら金属を効率的に除去する。 【解決手段】 洗浄液のｐＨを約１０．０以上に調節す
る工程、ｐＨを調節した洗浄液をろ過する工程、ろ液の
ｐＨを約７．５〜約８．５に調節する工程およびｐＨを
調節したろ液をろ過する工程によって金属を除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】連邦政府の援助による研究開
発のもとで行われた発明に対する権利に関する申し立て
合衆国政府は、本発明において、エネルギー省とカリフ
ォルニア大学との契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−４８
に従った権利を有する。
発のもとで行われた発明に対する権利に関する申し立て
合衆国政府は、本発明において、エネルギー省とカリフ
ォルニア大学との契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−４８
に従った権利を有する。
【０００２】本発明は洗浄プロセスにかかわる。より詳
細には、本発明は、クエン酸洗浄液に蓄積する金属を除
去し、それによって、洗浄液のその後の廃棄または再利
用を可能にするために改善された方法にかかわる。
細には、本発明は、クエン酸洗浄液に蓄積する金属を除
去し、それによって、洗浄液のその後の廃棄または再利
用を可能にするために改善された方法にかかわる。
【０００３】
【従来の技術】クエン酸洗浄プロセスは様々な適用分野
で使用されている。例えば、クエン酸洗浄プロセスは、
典型的には、大規模な脱脂工場および洗浄工場で使用さ
れている。この洗浄液は、クエン酸の腐食性作用のため
に、処理される金属を大量に含有することが多い。特
に、鉄およびアルミニウムなどの軟金属がこの溶液に集
積する。
で使用されている。例えば、クエン酸洗浄プロセスは、
典型的には、大規模な脱脂工場および洗浄工場で使用さ
れている。この洗浄液は、クエン酸の腐食性作用のため
に、処理される金属を大量に含有することが多い。特
に、鉄およびアルミニウムなどの軟金属がこの溶液に集
積する。
【０００４】クエン酸洗浄技術は、洗浄の観点から、何
年間にもわたり非常に成功を納めてきているが、廃棄す
る前の洗浄液の処理は、主として、洗浄液から金属を除
去することが困難であるために、非常に問題が多いこと
が明らかにされている。例えば、洗浄液中の金属を不溶
化した後でさえ、そのような金属はコロイド状懸濁物と
していくらかか残留している。このような懸濁した金属
は、ろ過によって溶液から除くことが極めて困難であ
る。さらに、懸濁した金属はフィルター媒体と結合し易
い。
年間にもわたり非常に成功を納めてきているが、廃棄す
る前の洗浄液の処理は、主として、洗浄液から金属を除
去することが困難であるために、非常に問題が多いこと
が明らかにされている。例えば、洗浄液中の金属を不溶
化した後でさえ、そのような金属はコロイド状懸濁物と
していくらかか残留している。このような懸濁した金属
は、ろ過によって溶液から除くことが極めて困難であ
る。さらに、懸濁した金属はフィルター媒体と結合し易
い。
【０００５】クエン酸洗浄液からこのような金属を除去
する方法は、典型的には、１段階のｐＨ処理プロセスを
含む。このプロセスにおいて、ＮａＯＨまたはＨＮＯ3
などの焼灼剤（ｃａｕｓｔｉｃ）を添加することによっ
て洗浄液のｐＨを７．５〜８．５に調節する。次いで、
洗浄液を安定化させた後にろ過する。この方法の効率
は、主として、金属濃度およびクエン酸の容量モル濃度
の両方に関する洗浄液の組成によって支配される。
する方法は、典型的には、１段階のｐＨ処理プロセスを
含む。このプロセスにおいて、ＮａＯＨまたはＨＮＯ3
などの焼灼剤（ｃａｕｓｔｉｃ）を添加することによっ
て洗浄液のｐＨを７．５〜８．５に調節する。次いで、
洗浄液を安定化させた後にろ過する。この方法の効率
は、主として、金属濃度およびクエン酸の容量モル濃度
の両方に関する洗浄液の組成によって支配される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】クエン酸洗浄液から金
属を除去して、先行技術よりも効率的な新しい方法が、
この分野で求められている。本発明は、そのようなプロ
セスを提供する。
属を除去して、先行技術よりも効率的な新しい方法が、
この分野で求められている。本発明は、そのようなプロ
セスを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のプロセスは、洗
浄液のｐＨを繰り返し操作し、鉄およびアルミニウムの
腐食産物を凝集剤として利用して、洗浄液からの他の金
属の除去を最適化するものである。２つの分離した沈澱
／凝集／ろ過プロセスを、異なるｐＨレベルで行う。
浄液のｐＨを繰り返し操作し、鉄およびアルミニウムの
腐食産物を凝集剤として利用して、洗浄液からの他の金
属の除去を最適化するものである。２つの分離した沈澱
／凝集／ろ過プロセスを、異なるｐＨレベルで行う。
【０００８】本発明は、洗浄液から金属を除去する方法
であって、洗浄液のｐＨを約１０．０以上に調節する第
一のｐＨ調節工程、ｐＨを調節した洗浄液をろ過する第
一のろ過工程、ろ液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節
する第二のｐＨ調節工程およびｐＨを調節したろ液をろ
過する第二のろ過工程を包含する方法にかかわる。
であって、洗浄液のｐＨを約１０．０以上に調節する第
一のｐＨ調節工程、ｐＨを調節した洗浄液をろ過する第
一のろ過工程、ろ液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節
する第二のｐＨ調節工程およびｐＨを調節したろ液をろ
過する第二のろ過工程を包含する方法にかかわる。
【０００９】本発明は、洗浄液から金属を除去する方法
であって、洗浄液のクエン酸濃度を測定する工程を包含
し、クエン酸濃度が設定値以上である場合には、洗浄液
のｐＨを約１０．０以上に調節する第一のｐＨ調節工
程、ｐＨを調節した洗浄液をろ過する第一のろ過工程、
ろ液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節する第二のｐＨ
調節工程およびｐＨを調節したろ液をろ過する第二のろ
過工程、ならびに、クエン酸濃度が設定値未満の場合に
は、洗浄液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節する工程
および洗浄液をろ過する工程を包含する方法にかかわ
る。
であって、洗浄液のクエン酸濃度を測定する工程を包含
し、クエン酸濃度が設定値以上である場合には、洗浄液
のｐＨを約１０．０以上に調節する第一のｐＨ調節工
程、ｐＨを調節した洗浄液をろ過する第一のろ過工程、
ろ液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節する第二のｐＨ
調節工程およびｐＨを調節したろ液をろ過する第二のろ
過工程、ならびに、クエン酸濃度が設定値未満の場合に
は、洗浄液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節する工程
および洗浄液をろ過する工程を包含する方法にかかわ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の金属除去プロセスの最初
の工程では、洗浄液のｐＨを約１０．０以上、好ましく
は約１１．０〜約１１．５、さらに好ましくは約１１．
５に調節して安定化させる（第一のｐＨ調節工程）。洗
浄液としては、たとえば、キレート溶液、具体的には、
クエン酸溶液を使用することができる。洗浄液に焼灼剤
を添加することによってｐＨを調節することができる。
好ましくは水酸化ナトリウムを添加することによって、
洗浄液のｐＨを調節して安定化させる。このレベルのア
ルカリ度では、水酸化アルミニウムは可溶性であるが、
洗浄液に含有される大部分の他の金属は不溶性である。
不溶性の水酸化鉄が生成し、不溶性の水酸化鉄は、相分
離を最適化するための凝集剤として作用する。相分離の
後、洗浄液をろ過して、ろ液を回収する（第一のろ過工
程）。
の工程では、洗浄液のｐＨを約１０．０以上、好ましく
は約１１．０〜約１１．５、さらに好ましくは約１１．
５に調節して安定化させる（第一のｐＨ調節工程）。洗
浄液としては、たとえば、キレート溶液、具体的には、
クエン酸溶液を使用することができる。洗浄液に焼灼剤
を添加することによってｐＨを調節することができる。
好ましくは水酸化ナトリウムを添加することによって、
洗浄液のｐＨを調節して安定化させる。このレベルのア
ルカリ度では、水酸化アルミニウムは可溶性であるが、
洗浄液に含有される大部分の他の金属は不溶性である。
不溶性の水酸化鉄が生成し、不溶性の水酸化鉄は、相分
離を最適化するための凝集剤として作用する。相分離の
後、洗浄液をろ過して、ろ液を回収する（第一のろ過工
程）。
【００１１】次いで、このろ液のｐＨを約７．５〜約
８．５、好ましくは約８．０に調節する。ろ液に焼灼剤
を添加することによってｐＨを調節することができる。
好ましくは硝酸を添加することによって、ろ液のｐＨを
下げる（第二のｐＨ調節工程）。このｐＨで、水酸化ア
ルミニウムは不溶性になり、そして第二の凝集剤として
作用する。
８．５、好ましくは約８．０に調節する。ろ液に焼灼剤
を添加することによってｐＨを調節することができる。
好ましくは硝酸を添加することによって、ろ液のｐＨを
下げる（第二のｐＨ調節工程）。このｐＨで、水酸化ア
ルミニウムは不溶性になり、そして第二の凝集剤として
作用する。
【００１２】次いで、第二のろ過工程が実施され、残存
するろ液は、金属の濃度が大きく低下している。
するろ液は、金属の濃度が大きく低下している。
【００１３】本発明の少なくとも一つの実施形態におい
ては、二段階のｐＨ調節／ろ過プロセスを行った後で、
ろ液をイオン交換樹脂に供するさらなる工程が行われ
る。イオン交換樹脂としては、カチオン性イオン交換樹
脂を使用することができる。カチオン性イオン交換樹脂
は、たとえば、Ｎａ+型からＨ+型に変換して使用するこ
とができる。たとえば、Ｎａ+型のカチオン性イオン交
換樹脂を希硝酸で処理した後、脱イオン水で処理するこ
とによってＨ+型に変換することができる。カチオン性
イオン交換樹脂としては、キレート樹脂を使用すること
ができる。好ましくは、プロライトカンパニー（Ｐｕｒ
ｏｌｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のプロライト（Ｐｕｒ
ｏｌｉｔｅ）Ｓ−９３０またはＳ−９５０などのカチオ
ン性イオン交換樹脂が使用される。より好ましくは、Ｈ
+型に変換されたプロライトＳ−９５０を使用する。
ては、二段階のｐＨ調節／ろ過プロセスを行った後で、
ろ液をイオン交換樹脂に供するさらなる工程が行われ
る。イオン交換樹脂としては、カチオン性イオン交換樹
脂を使用することができる。カチオン性イオン交換樹脂
は、たとえば、Ｎａ+型からＨ+型に変換して使用するこ
とができる。たとえば、Ｎａ+型のカチオン性イオン交
換樹脂を希硝酸で処理した後、脱イオン水で処理するこ
とによってＨ+型に変換することができる。カチオン性
イオン交換樹脂としては、キレート樹脂を使用すること
ができる。好ましくは、プロライトカンパニー（Ｐｕｒ
ｏｌｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のプロライト（Ｐｕｒ
ｏｌｉｔｅ）Ｓ−９３０またはＳ−９５０などのカチオ
ン性イオン交換樹脂が使用される。より好ましくは、Ｈ
+型に変換されたプロライトＳ−９５０を使用する。
【００１４】本発明の少なくともも一つの別の実施形態
においては、最初に洗浄液のクエン酸濃度を測定する。
クエン酸濃度が設定値以上、たとえば、約０．０１Ｍ以
上であると測定された場合には、本発明の二段階処理プ
ロセスを使用する。クエン酸濃度が設定値未満、たとえ
ば、約０．０１Ｍ未満であると測定された場合には、洗
浄液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節して安定化さ
せ、次いでその溶液をろ過する一段階処理プロセスを使
用する。
においては、最初に洗浄液のクエン酸濃度を測定する。
クエン酸濃度が設定値以上、たとえば、約０．０１Ｍ以
上であると測定された場合には、本発明の二段階処理プ
ロセスを使用する。クエン酸濃度が設定値未満、たとえ
ば、約０．０１Ｍ未満であると測定された場合には、洗
浄液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節して安定化さ
せ、次いでその溶液をろ過する一段階処理プロセスを使
用する。
【００１５】本発明の性質および利点は、本明細書の以
下の記載および図面を参照することによってさらに理解
することができる。
下の記載および図面を参照することによってさらに理解
することができる。
【００１６】洗浄液から金属を除去するために一般的に
使用されている重金属除去プロセス（すなわち、ＮＭＲ
Ｐ）は、１９７０年代の後半から使用されている。開発
されてから今日まで、処理され得る溶液の化学的組成は
大きく変化してきた。最も大きな変化は、表面の汚染物
を除去するために使用されていた化学薬品の代わりとな
った新しい洗浄剤の結果である。このような新しい洗浄
剤は、典型的には、新しい洗浄剤によって置き換えられ
た化学薬品よりも効果的であるが、残念なことに、廃棄
前の処理がより困難になっている。標準的なＨＭＲＰを
使用した場合、ろ液中の金属の濃度は、許容レベルを超
えることが多い。好ましくは、処理後において、洗浄液
は、銅、ニッケル、ウラン、アルミニウム、鉄および亜
鉛の含有量が１００万分の１（１ｐｐｍ）未満でなけれ
ばならず、この場合、廃液を適性に廃棄することができ
る。
使用されている重金属除去プロセス（すなわち、ＮＭＲ
Ｐ）は、１９７０年代の後半から使用されている。開発
されてから今日まで、処理され得る溶液の化学的組成は
大きく変化してきた。最も大きな変化は、表面の汚染物
を除去するために使用されていた化学薬品の代わりとな
った新しい洗浄剤の結果である。このような新しい洗浄
剤は、典型的には、新しい洗浄剤によって置き換えられ
た化学薬品よりも効果的であるが、残念なことに、廃棄
前の処理がより困難になっている。標準的なＨＭＲＰを
使用した場合、ろ液中の金属の濃度は、許容レベルを超
えることが多い。好ましくは、処理後において、洗浄液
は、銅、ニッケル、ウラン、アルミニウム、鉄および亜
鉛の含有量が１００万分の１（１ｐｐｍ）未満でなけれ
ばならず、この場合、廃液を適性に廃棄することができ
る。
【００１７】標準的なＨＭＲＰ技術が効果的でない原因
を明らかにするために、表１に示す濃度の金属を含有す
る代用廃水で研究を行った。ＨＭＲＰ技術がうまくいか
ない原因は、汚染除去洗浄剤のキレート化作用ならびに
クエン酸濃度に関係していることが予想された。キレー
ト化作用は当業者により十分に理解されており、キレー
ト環の形成に関係している。典型的なキレート化剤は、
金属イオンの化学的活性を低下させる。
を明らかにするために、表１に示す濃度の金属を含有す
る代用廃水で研究を行った。ＨＭＲＰ技術がうまくいか
ない原因は、汚染除去洗浄剤のキレート化作用ならびに
クエン酸濃度に関係していることが予想された。キレー
ト化作用は当業者により十分に理解されており、キレー
ト環の形成に関係している。典型的なキレート化剤は、
金属イオンの化学的活性を低下させる。
【００１８】
【表１】
【００１９】代用廃水の研究に基づいて、一般には、
０．０１Ｍ未満のクエン酸を含有する溶液は、標準的な
ＨＭＲＰ技術によって問題なく処理することができる
が、このモル濃度を超えるクエン酸を含有する溶液は完
全には処理できないことが明らかになった。標準的な処
理プロセスがもはや効果的でなくなる境界の正確な点
は、クエン酸のモル濃度だけでなく、廃水に含有される
硝酸の濃度にも依存する。
０．０１Ｍ未満のクエン酸を含有する溶液は、標準的な
ＨＭＲＰ技術によって問題なく処理することができる
が、このモル濃度を超えるクエン酸を含有する溶液は完
全には処理できないことが明らかになった。標準的な処
理プロセスがもはや効果的でなくなる境界の正確な点
は、クエン酸のモル濃度だけでなく、廃水に含有される
硝酸の濃度にも依存する。
【００２０】金属の濃度をさらに低下させるために、二
段階処理プロセスと一緒に問題なく使用することができ
る方法は、イオン交換樹脂である。好ましくは、水酸化
物の沈澱およびろ過を使用して、大部分の金属を除去
し、その後、ろ液をカチオン性イオン交換樹脂によって
処理して、所望する低い濃度を得る。様々なカチオン性
イオン交換樹脂をこの目的のために使用することができ
る。プロライトカンパニー製のプロライトＳ−９４０キ
レート樹脂を試験して、ウランが廃液から問題なく除去
されることが明らかにされた。プロライトＳ−９５０
は、プロライトＳ−９４０と類似しているが、より大き
な総交換容量を有する。この樹脂は、キレート化した金
属を水溶液から除去するために開発されたマクロ細孔性
のアミノホスホン酸樹脂である。キレート樹脂は、キレ
ート化特性によって、金属を可溶性に保っている溶液中
のキレートを抑え、従って金属が樹脂の官能基に結合す
ることを可能にするので望ましい。金属に対する親和性
の程度はｐＨによって変化し、その結果、酸性溶液にお
いて、樹脂は、イオン性のＦｅ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａ
ｌ3+およびＮｉ2+に対する強い吸引作用を有する。ｐＨ
は、金属水酸化物の効果的な除去を可能にするために中
性よりもわずかに高いために、最初の試験は、ナトリウ
ムイオン交換樹脂を使用して行った。
段階処理プロセスと一緒に問題なく使用することができ
る方法は、イオン交換樹脂である。好ましくは、水酸化
物の沈澱およびろ過を使用して、大部分の金属を除去
し、その後、ろ液をカチオン性イオン交換樹脂によって
処理して、所望する低い濃度を得る。様々なカチオン性
イオン交換樹脂をこの目的のために使用することができ
る。プロライトカンパニー製のプロライトＳ−９４０キ
レート樹脂を試験して、ウランが廃液から問題なく除去
されることが明らかにされた。プロライトＳ−９５０
は、プロライトＳ−９４０と類似しているが、より大き
な総交換容量を有する。この樹脂は、キレート化した金
属を水溶液から除去するために開発されたマクロ細孔性
のアミノホスホン酸樹脂である。キレート樹脂は、キレ
ート化特性によって、金属を可溶性に保っている溶液中
のキレートを抑え、従って金属が樹脂の官能基に結合す
ることを可能にするので望ましい。金属に対する親和性
の程度はｐＨによって変化し、その結果、酸性溶液にお
いて、樹脂は、イオン性のＦｅ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａ
ｌ3+およびＮｉ2+に対する強い吸引作用を有する。ｐＨ
は、金属水酸化物の効果的な除去を可能にするために中
性よりもわずかに高いために、最初の試験は、ナトリウ
ムイオン交換樹脂を使用して行った。
【００２１】本発明の方法は、濃度が約０．０２４Ｍ以
下のクエン酸および３０重量％の硝酸を含有する溶液に
適用することによって最も良く機能する。ろ液を最終処
理して、溶液中の金属の濃度をさらに低下させるために
推奨される樹脂は、プロライトＳ−９５０イオン交換樹
脂（受領時の樹脂またはＨ+型に変換された樹脂）であ
る。
下のクエン酸および３０重量％の硝酸を含有する溶液に
適用することによって最も良く機能する。ろ液を最終処
理して、溶液中の金属の濃度をさらに低下させるために
推奨される樹脂は、プロライトＳ−９５０イオン交換樹
脂（受領時の樹脂またはＨ+型に変換された樹脂）であ
る。
【００２２】図１に、本発明の好適な実施形態によるプ
ロセスを図示する。本プロセスは、前記のように改変す
ることができ、そして金属を所望するレベルに低下させ
ることに依存して、図に関連して記載されているように
改変することができる。
ロセスを図示する。本プロセスは、前記のように改変す
ることができ、そして金属を所望するレベルに低下させ
ることに依存して、図に関連して記載されているように
改変することができる。
【００２３】図１のプロセスの機能は、クエン酸濃度の
キレート化作用を抑えること、および／または金属の濃
度目標（たとえば、１ｍｇ／Ｌのニッケル）を満たすこ
とである。好ましくは、本発明の方法は二つの調節可能
な工程を含み、これにより、手順は効率的で最も効果的
である。あるいは、同じプロセスを、処理すべき溶液の
バッチ毎に繰り返して使用することができる。
キレート化作用を抑えること、および／または金属の濃
度目標（たとえば、１ｍｇ／Ｌのニッケル）を満たすこ
とである。好ましくは、本発明の方法は二つの調節可能
な工程を含み、これにより、手順は効率的で最も効果的
である。あるいは、同じプロセスを、処理すべき溶液の
バッチ毎に繰り返して使用することができる。
【００２４】本発明の好ましい実施形態により、浄化さ
れる洗浄液１は、最初に、クエン酸の濃度を測定するた
めに分析される（工程２）。クエン酸濃度が０．０１Ｍ
以上である場合（工程３）、本発明の二段階処理プロセ
スで処理する。クエン酸濃度が０．０１Ｍ未満である場
合（工程４）、一段階処理プロセスで処理することがで
きる。
れる洗浄液１は、最初に、クエン酸の濃度を測定するた
めに分析される（工程２）。クエン酸濃度が０．０１Ｍ
以上である場合（工程３）、本発明の二段階処理プロセ
スで処理する。クエン酸濃度が０．０１Ｍ未満である場
合（工程４）、一段階処理プロセスで処理することがで
きる。
【００２５】図１に記載されているように、クエン酸濃
度が設定値以上である場合（工程３）、洗浄液のｐＨを
約１０．０以上、好ましくは約１１．０〜約１１．５に
調節する（工程５）。前記のように、洗浄液のｐＨは、
焼灼剤（ｃａｕｓｔｉｃ）を添加することによって調節
することができる。洗浄液のｐＨは、好ましくはＮａＯ
Ｈ、たとえば、５０重量％のＮａＯＨ水溶液を使用して
調節され、この場合、好都合な熱が生成する。ｐＨを調
節したら、洗浄液を安定化させて、ｐＨを所望の範囲内
に維持する。次いで、洗浄液をろ過して、望ましくない
金属を除去する（工程６）。
度が設定値以上である場合（工程３）、洗浄液のｐＨを
約１０．０以上、好ましくは約１１．０〜約１１．５に
調節する（工程５）。前記のように、洗浄液のｐＨは、
焼灼剤（ｃａｕｓｔｉｃ）を添加することによって調節
することができる。洗浄液のｐＨは、好ましくはＮａＯ
Ｈ、たとえば、５０重量％のＮａＯＨ水溶液を使用して
調節され、この場合、好都合な熱が生成する。ｐＨを調
節したら、洗浄液を安定化させて、ｐＨを所望の範囲内
に維持する。次いで、洗浄液をろ過して、望ましくない
金属を除去する（工程６）。
【００２６】ろ過工程６の後、ろ液のｐＨを再度調節し
て、ろ液を安定化させる（工程７）。
て、ろ液を安定化させる（工程７）。
【００２７】濃度分析工程２の結果、クエン酸濃度が設
定値未満、たとえば、０．０１Ｍ未満であることが示さ
れた場合、洗浄液のｐＨは、工程５および工程６をとば
して、直ちに工程７に従って調節することができる。工
程７において、ろ液または洗浄液のｐＨを約７．５〜約
８．５に調節して安定化させる。焼灼剤、好ましくは硝
酸を使用してｐＨを調節する。次いで、ろ液を再度ろ過
（工程８）して、望ましくない金属をさらに除去する。
定値未満、たとえば、０．０１Ｍ未満であることが示さ
れた場合、洗浄液のｐＨは、工程５および工程６をとば
して、直ちに工程７に従って調節することができる。工
程７において、ろ液または洗浄液のｐＨを約７．５〜約
８．５に調節して安定化させる。焼灼剤、好ましくは硝
酸を使用してｐＨを調節する。次いで、ろ液を再度ろ過
（工程８）して、望ましくない金属をさらに除去する。
【００２８】目標濃度ならびに所望する適用に依存し
て、金属除去処理プロセスは、工程８の後で完了するこ
とができる。好ましくは、ろ液の分析を行って、ろ液の
金属濃度が所望レベル内であるかどうかを測定する（工
程９）。所望の濃度レベルが満たされている場合、処理
プロセスは完了する（工程１２）。本明細書中において
設定されている目標濃度基準（たとえば、６種の金属に
ついて１ｐｐｍ未満）は、単なる例示に過ぎない。本発
明は他の濃度レベルおよび他の金属にも適用することが
できる。
て、金属除去処理プロセスは、工程８の後で完了するこ
とができる。好ましくは、ろ液の分析を行って、ろ液の
金属濃度が所望レベル内であるかどうかを測定する（工
程９）。所望の濃度レベルが満たされている場合、処理
プロセスは完了する（工程１２）。本明細書中において
設定されている目標濃度基準（たとえば、６種の金属に
ついて１ｐｐｍ未満）は、単なる例示に過ぎない。本発
明は他の濃度レベルおよび他の金属にも適用することが
できる。
【００２９】金属濃度の分析によって、濃度が目標基準
を満たしていない場合、ろ液は、イオン交換樹脂、たと
えば、Ｈ+型のカチオン性イオン交換樹脂に送られる
（工程１０）。カチオン性イオン交換樹脂を通して処理
した後に処理プロセスは終了する（工程１２）。あるい
は、カチオン性イオン交換樹脂からの溶液を、金属分析
およびｐＨ調節のために、保存タンクに回収することが
できる（工程１１）。
を満たしていない場合、ろ液は、イオン交換樹脂、たと
えば、Ｈ+型のカチオン性イオン交換樹脂に送られる
（工程１０）。カチオン性イオン交換樹脂を通して処理
した後に処理プロセスは終了する（工程１２）。あるい
は、カチオン性イオン交換樹脂からの溶液を、金属分析
およびｐＨ調節のために、保存タンクに回収することが
できる（工程１１）。
【００３０】当業者により理解されるように、本発明
は、本発明の精神またはその本質的な特徴から逸脱する
ことなく他の特定の形態に包含されることができる。従
って、本明細書中の開示および記載は、各請求項記載の
本発明に包含される実施の形態を例示するものであっ
て、本発明の範囲を限定するものではない。
は、本発明の精神またはその本質的な特徴から逸脱する
ことなく他の特定の形態に包含されることができる。従
って、本明細書中の開示および記載は、各請求項記載の
本発明に包含される実施の形態を例示するものであっ
て、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
【実施例】実施例１および比較例１ 主に問題になっている廃水溶液（洗浄液）は高濃度の鉄
およびアルミニウムの両方を含有するため、この二つの
金属の水酸化物を凝集剤として個々に使用する処理プロ
セスを採用した。採用したプロセスでは、ｐＨを焼灼剤
（たとえば、ＮａＯＨ）の添加によって上昇させて、こ
の二つの金属水酸化物を不溶化して、金属水酸化物を懸
濁固体として析出させる（第一のｐＨ調節工程）。ｐＨ
が１０よりも高くなると、水酸化アルミニウムは溶解す
るが、溶液中に含有される大部分の他の金属は不溶性の
ままである。約１１．５のｐＨで、水酸化鉄は、不溶性
金属を凝析して共沈させる。
およびアルミニウムの両方を含有するため、この二つの
金属の水酸化物を凝集剤として個々に使用する処理プロ
セスを採用した。採用したプロセスでは、ｐＨを焼灼剤
（たとえば、ＮａＯＨ）の添加によって上昇させて、こ
の二つの金属水酸化物を不溶化して、金属水酸化物を懸
濁固体として析出させる（第一のｐＨ調節工程）。ｐＨ
が１０よりも高くなると、水酸化アルミニウムは溶解す
るが、溶液中に含有される大部分の他の金属は不溶性の
ままである。約１１．５のｐＨで、水酸化鉄は、不溶性
金属を凝析して共沈させる。
【００３２】ろ過による相分離（第一のろ過工程）を行
った後、硝酸を加えて、ろ液のｐＨを約８．０に下げる
（第二のｐＨ調節工程）。このｐＨレベルで、水酸化ア
ルミニウムは不溶性であり、残った不溶性金属を凝析さ
せて共沈させる。再度ろ過を行って、処理されたろ液を
回収する（第二のろ過工程）。
った後、硝酸を加えて、ろ液のｐＨを約８．０に下げる
（第二のｐＨ調節工程）。このｐＨレベルで、水酸化ア
ルミニウムは不溶性であり、残った不溶性金属を凝析さ
せて共沈させる。再度ろ過を行って、処理されたろ液を
回収する（第二のろ過工程）。
【００３３】前記に概略を示した二段階ｐＨ処理プロセ
スを使用して、クエン酸含有量は不明であるが、キレー
ト化特性を有することが明らかな洗浄液（サンプル）を
処理した。硝酸は、典型的には約３０％（すなわち、約
４．５規定）の濃度で存在した。表２に、標準的なＨＭ
ＲＰ技術（比較例１）と上記の二段階処理プロセス（実
施例１）とを比較した結果を示す。表２には、いずれか
の金属除去プロセスで処理する前における表１に示され
る６種の主要な標的金属の濃度も示す（サンプル）。濃
度はすべてｍｇ／Ｌの単位で示す。表２に示すように、
本発明の二段階ｐＨ処理プロセス（実施例１）によっ
て、アルミニウムを除く試験したすべての金属に関して
金属除去に対する著しい改善が得られた。
スを使用して、クエン酸含有量は不明であるが、キレー
ト化特性を有することが明らかな洗浄液（サンプル）を
処理した。硝酸は、典型的には約３０％（すなわち、約
４．５規定）の濃度で存在した。表２に、標準的なＨＭ
ＲＰ技術（比較例１）と上記の二段階処理プロセス（実
施例１）とを比較した結果を示す。表２には、いずれか
の金属除去プロセスで処理する前における表１に示され
る６種の主要な標的金属の濃度も示す（サンプル）。濃
度はすべてｍｇ／Ｌの単位で示す。表２に示すように、
本発明の二段階ｐＨ処理プロセス（実施例１）によっ
て、アルミニウムを除く試験したすべての金属に関して
金属除去に対する著しい改善が得られた。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例２ 前記本発明の二段階ｐＨ処理プロセスについて、他の３
種の金属（鉛、カドミウムおよびクロム）を除去する能
力を明らかにするために調べた。処理前の代用溶液は、
これらの金属濃度が、それぞれ、２４４．８ｍｇ／Ｌ、
６７．２ｍｇ／Ｌおよび５０．０ｍｇ／Ｌであった。処
理後の濃度は、カドミウム０．００９ｍｇ／Ｌ、クロム
０．１５５ｍｇ／Ｌであった。処理後の鉛の濃度は検出
できなかった。
種の金属（鉛、カドミウムおよびクロム）を除去する能
力を明らかにするために調べた。処理前の代用溶液は、
これらの金属濃度が、それぞれ、２４４．８ｍｇ／Ｌ、
６７．２ｍｇ／Ｌおよび５０．０ｍｇ／Ｌであった。処
理後の濃度は、カドミウム０．００９ｍｇ／Ｌ、クロム
０．１５５ｍｇ／Ｌであった。処理後の鉛の濃度は検出
できなかった。
【００３６】実施例３および比較例２ クエン酸濃度０．０１Ｍの代用溶液（サンプル）を前記
本発明の二段階処理プロセスで処理で行った。硝酸を３
０重量％の割合で加えた。結果を表３に示す。濃度はす
べてｍｇ／Ｌで示す。
本発明の二段階処理プロセスで処理で行った。硝酸を３
０重量％の割合で加えた。結果を表３に示す。濃度はす
べてｍｇ／Ｌで示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】前回の試験の場合と同様に、二段階処理プ
ロセス（実施例３）は、アルミニウムを除く試験したす
べての金属に関して、より効果的な金属除去技術である
ことが明らかになった。試験結果を比較することによっ
て、硝酸を３０％に増大させた場合には金属の除去に好
ましくない作用が存在することが示されたが、二段階ｐ
Ｈ処理プロセス（実施例３）により、０．０１Ｍのクエ
ン酸でその作用がかろうじて抑えられることが明らかに
なった。これにより、かろうじて効果的であるＨＭＲＰ
処理（比較例２）では、クエン酸濃度をこのモル濃度よ
りも低く維持しなければならことが確認された。
ロセス（実施例３）は、アルミニウムを除く試験したす
べての金属に関して、より効果的な金属除去技術である
ことが明らかになった。試験結果を比較することによっ
て、硝酸を３０％に増大させた場合には金属の除去に好
ましくない作用が存在することが示されたが、二段階ｐ
Ｈ処理プロセス（実施例３）により、０．０１Ｍのクエ
ン酸でその作用がかろうじて抑えられることが明らかに
なった。これにより、かろうじて効果的であるＨＭＲＰ
処理（比較例２）では、クエン酸濃度をこのモル濃度よ
りも低く維持しなければならことが確認された。
【００３９】実施例４および５、比較例３および４ クエン酸濃度を増加させたときの効果を見るために実験
を行った。標準的なＨＭＲＰ技術（比較例３および４）
と前記本発明の二段階ｐＨ処理プロセス（実施例４およ
び５）との比較を０．０１５Ｍ（比較例３、実施例４）
および０．０１８Ｍ（比較例４、実施例５）のクエン酸
濃度で行った。結果を表４に示す。金属濃度の単位はｍ
ｇ／Ｌである。
を行った。標準的なＨＭＲＰ技術（比較例３および４）
と前記本発明の二段階ｐＨ処理プロセス（実施例４およ
び５）との比較を０．０１５Ｍ（比較例３、実施例４）
および０．０１８Ｍ（比較例４、実施例５）のクエン酸
濃度で行った。結果を表４に示す。金属濃度の単位はｍ
ｇ／Ｌである。
【００４０】
【表４】
【００４１】表４に示した試験結果を検討した後にいく
つかの結論に達した。第一に、二段階処理プロセス（実
施例４および５）は、銅、鉄、ニッケルおよびウランの
除去において、より効果的であった。標準的なＨＭＲＰ
技術（比較例３および４）は、亜鉛の除去においてわず
かにより効果的であり、そしてアルミニウムの除去にお
いて一層より効果的であった。第二に、二段階処理プロ
セス（実施例４および５）は、一般的には、標準的なＨ
ＭＲＰ（比較例３および４）よりも効果的であったが、
いくつかの金属の濃度は、依然として、所望する濃度よ
りも高かった。
つかの結論に達した。第一に、二段階処理プロセス（実
施例４および５）は、銅、鉄、ニッケルおよびウランの
除去において、より効果的であった。標準的なＨＭＲＰ
技術（比較例３および４）は、亜鉛の除去においてわず
かにより効果的であり、そしてアルミニウムの除去にお
いて一層より効果的であった。第二に、二段階処理プロ
セス（実施例４および５）は、一般的には、標準的なＨ
ＭＲＰ（比較例３および４）よりも効果的であったが、
いくつかの金属の濃度は、依然として、所望する濃度よ
りも高かった。
【００４２】実施例６および７ 前記本発明の二段階処理プロセスにおいて、金属の濃度
を低下させる試みとして、代用溶液を５０％に稀釈し、
焼灼剤の濃度を５０％から２５％に低下させた。これら
の方法は、焼灼剤の濃度を低下させることによってｐＨ
のより良好な制御が可能になったことを除いて、明らか
な効果はなかった。
を低下させる試みとして、代用溶液を５０％に稀釈し、
焼灼剤の濃度を５０％から２５％に低下させた。これら
の方法は、焼灼剤の濃度を低下させることによってｐＨ
のより良好な制御が可能になったことを除いて、明らか
な効果はなかった。
【００４３】実施例８ 前記本発明の二段階処理プロセスにおいて、予備蒸発に
おいて洗浄液の容量を低下させる方法において、生じる
発熱をシミュレーションして、代用溶液を加熱した。こ
の方法は、金属濃度の大きな低下をもたらさなかった。
しかし、焼灼剤によって溶液のｐＨが１１に増大して発
熱したことにより、金属の除去が改善されることが観測
された。この方法においては、温度は２２℃の周囲温度
から６５〜６８℃まで上昇した。
おいて洗浄液の容量を低下させる方法において、生じる
発熱をシミュレーションして、代用溶液を加熱した。こ
の方法は、金属濃度の大きな低下をもたらさなかった。
しかし、焼灼剤によって溶液のｐＨが１１に増大して発
熱したことにより、金属の除去が改善されることが観測
された。この方法においては、温度は２２℃の周囲温度
から６５〜６８℃まで上昇した。
【００４４】実施例９〜１１ 前記本発明の二段階処理プロセスとの組合せにおけるイ
オン交換樹脂の使用を調べるために、バッチ試験を使用
して、処理時間を短縮した。この方法は、通常、より控
え目な結果を示すカラム試験よりも効果的でない。最初
のイオン交換試験において、０．０２４Ｍクエン酸およ
び３％硝酸を含有する代用溶液の一定量を、二段階処理
プロセスで処理し（実施例９）、ろ液をイオン交換樹脂
（実施例１０および１１）に供するために回収した。こ
のろ液はｐＨが７．８であった。このろ液の１００ｍｌ
を２５ｇのプロライトＳ−９５０樹脂で処理した。樹脂
による処理を行った後、ろ液のｐＨは、イオン交換樹脂
が標的金属に対する親和性をほとんど有さいない９．８
に上昇した。イオン交換樹脂およびろ液をゆっくり１時
間攪拌して、溶液を取り出した。最初の試験では、所望
するレベルの金属除去は得られなかった。
オン交換樹脂の使用を調べるために、バッチ試験を使用
して、処理時間を短縮した。この方法は、通常、より控
え目な結果を示すカラム試験よりも効果的でない。最初
のイオン交換試験において、０．０２４Ｍクエン酸およ
び３％硝酸を含有する代用溶液の一定量を、二段階処理
プロセスで処理し（実施例９）、ろ液をイオン交換樹脂
（実施例１０および１１）に供するために回収した。こ
のろ液はｐＨが７．８であった。このろ液の１００ｍｌ
を２５ｇのプロライトＳ−９５０樹脂で処理した。樹脂
による処理を行った後、ろ液のｐＨは、イオン交換樹脂
が標的金属に対する親和性をほとんど有さいない９．８
に上昇した。イオン交換樹脂およびろ液をゆっくり１時
間攪拌して、溶液を取り出した。最初の試験では、所望
するレベルの金属除去は得られなかった。
【００４５】金属の除去を改善するために、Ｎａ+型の
プロライトＳ−９５０樹脂２５ｇを、１０％希硝酸で処
理した後、脱イオン水で洗浄してＨ+型のイオン交換樹
脂に変換した。次いで、代用溶液を再度処理したとこ
ろ、ｐＨ２．１（銅の除去に非常に望ましいレベル）で
あることが見出された。２回の実験を行ったが、最終ｐ
Ｈは２．２であった。表５にこれらの試験の結果を示
す。表５には、二段階ろ過プロセスを行った後に測定し
た標的金属の濃度（実施例９）および２回のイオン交換
樹脂による処理を行なった後の濃度（実施例１０および
１１）を示す。
プロライトＳ−９５０樹脂２５ｇを、１０％希硝酸で処
理した後、脱イオン水で洗浄してＨ+型のイオン交換樹
脂に変換した。次いで、代用溶液を再度処理したとこ
ろ、ｐＨ２．１（銅の除去に非常に望ましいレベル）で
あることが見出された。２回の実験を行ったが、最終ｐ
Ｈは２．２であった。表５にこれらの試験の結果を示
す。表５には、二段階ろ過プロセスを行った後に測定し
た標的金属の濃度（実施例９）および２回のイオン交換
樹脂による処理を行なった後の濃度（実施例１０および
１１）を示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例１２〜１４ ろ液をイオン交換樹脂に供する工程を包含する前記本発
明の二段階処理プロセスにおいて、キレート樹脂が有効
であることを確認するための実験を行った。通常のカチ
オン性樹脂はあまり高価でなく、従って、より望ましい
からである。この場合、０．０２４Ｍクエン酸および１
０％硝酸を含有する代用溶液を二段階処理プロセス（実
施例１２）によって処理した。
明の二段階処理プロセスにおいて、キレート樹脂が有効
であることを確認するための実験を行った。通常のカチ
オン性樹脂はあまり高価でなく、従って、より望ましい
からである。この場合、０．０２４Ｍクエン酸および１
０％硝酸を含有する代用溶液を二段階処理プロセス（実
施例１２）によって処理した。
【００４８】次いで、バッチ処理を用いて、回収したろ
液の１００ｍｌを、２５ｇのＨ+型に変換したプロライ
トカンパニー製プロライトＣ−１０６に加えて、１時間
攪拌した（実施例１３）。同じ手順を、プロライトＳ−
９５０キレート樹脂についても行なった（実施例１
４）。
液の１００ｍｌを、２５ｇのＨ+型に変換したプロライ
トカンパニー製プロライトＣ−１０６に加えて、１時間
攪拌した（実施例１３）。同じ手順を、プロライトＳ−
９５０キレート樹脂についても行なった（実施例１
４）。
【００４９】表４に２種の樹脂を比較した結果を示す。
濃度はｍｇ／Ｌの単位で示す。この試験の結果は、キレ
ート樹脂が有効であることを示す。
濃度はｍｇ／Ｌの単位で示す。この試験の結果は、キレ
ート樹脂が有効であることを示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例１５〜１８ ろ液をイオン交換樹脂に供する工程を包含する前記本発
明の二段階処理プロセスにおいて、銅に対してプロライ
トＳ−９５０よりも強い親和性を有することが報告され
ている別のキレート樹脂（プロライトＳ−９３０）を使
用した。プロライトＳ−９３０も、ポリスチレン樹脂で
あるが、イミノ二酢酸基によって置換されている。代用
溶液を本発明の二段階ｐＨ処理プロセスを使用して処理
し（実施例１５）、ろ液を回収した。
明の二段階処理プロセスにおいて、銅に対してプロライ
トＳ−９５０よりも強い親和性を有することが報告され
ている別のキレート樹脂（プロライトＳ−９３０）を使
用した。プロライトＳ−９３０も、ポリスチレン樹脂で
あるが、イミノ二酢酸基によって置換されている。代用
溶液を本発明の二段階ｐＨ処理プロセスを使用して処理
し（実施例１５）、ろ液を回収した。
【００５２】プロライトＳ−９３０樹脂をプロライトＳ
−９５０の場合と同様にしてＨ+型に変換した。プロラ
イトＳ−９３０を使用する２回の試験（実施例１６およ
び１７）を、プロライトＳ−９５０を使用する試験（実
施例１８）と同様に行った。
−９５０の場合と同様にしてＨ+型に変換した。プロラ
イトＳ−９３０を使用する２回の試験（実施例１６およ
び１７）を、プロライトＳ−９５０を使用する試験（実
施例１８）と同様に行った。
【００５３】この３回の試験はすべて、前記の方法で行
なった。表７に示す結果は、プロライトＳ−９３０樹脂
はプロライトＳ−９５０樹脂よりも、銅の除去におい
て、わずかに効果的であるが、アルミニウムの除去にお
いては、劇的な効果がないことを示している。濃度はｍ
ｇ／Ｌで示す。
なった。表７に示す結果は、プロライトＳ−９３０樹脂
はプロライトＳ−９５０樹脂よりも、銅の除去におい
て、わずかに効果的であるが、アルミニウムの除去にお
いては、劇的な効果がないことを示している。濃度はｍ
ｇ／Ｌで示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】実施例１９〜２１ プロライトＳ−９５０樹脂による最終処理技術を伴う前
記本発明の二段階ｐＨ処理が、典型的な代用溶液におい
て、０．３Ｍクエン酸のキレート化作用を抑えるかどう
かを明らかにするための試験を行った。試験は、前記の
試験と同様に２回行った（実施例２０および２１）。実
施例１９はプロライトＳ−９５０樹脂による最終処理技
術を伴わない二段階ｐＨ処理の結果である。最終処理し
た溶液の結果は、いくつかのイオン交換カラムが有効で
あることを示している。表８の濃度の値はｍｇ／Ｌであ
る。
記本発明の二段階ｐＨ処理が、典型的な代用溶液におい
て、０．３Ｍクエン酸のキレート化作用を抑えるかどう
かを明らかにするための試験を行った。試験は、前記の
試験と同様に２回行った（実施例２０および２１）。実
施例１９はプロライトＳ−９５０樹脂による最終処理技
術を伴わない二段階ｐＨ処理の結果である。最終処理し
た溶液の結果は、いくつかのイオン交換カラムが有効で
あることを示している。表８の濃度の値はｍｇ／Ｌであ
る。
【００５６】
【表８】
【００５７】
【発明の効果】前記のように、本発明の二段階ｐＨ処理
プロセスにより、金属除去において、標準的なＨＭＲＰ
法を上回る劇的な改善が得られる。特に、二段階ｐＨ処
理プロセスにより、クエン酸のキレート化作用が抑えら
ることが明らかになった。クエン酸の作用のみを調べた
が、本発明の方法によれば、目的に応じて、他のキレー
ト性水溶液から金属を効果的に除去することができる。
プロセスにより、金属除去において、標準的なＨＭＲＰ
法を上回る劇的な改善が得られる。特に、二段階ｐＨ処
理プロセスにより、クエン酸のキレート化作用が抑えら
ることが明らかになった。クエン酸の作用のみを調べた
が、本発明の方法によれば、目的に応じて、他のキレー
ト性水溶液から金属を効果的に除去することができる。
【図１】本発明の好適な実施形態によるプロセスを示す
フローチャートである。
フローチャートである。
【符号の説明】 １ 洗浄液 ２ クエン酸濃度分析 ３ ０．０１Ｍ以上の場合 ４ ０．０１Ｍ未満の場合 ５ ｐＨ調節および安定化 ６ ろ過 ７ ｐＨ調節および安定化 ８ ろ過 ９ 金属濃度分析 １０ カチオン性イオン交換樹脂 １１ 金属濃度およびｐＨ調節 １２ 処理プロセス完了
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３ Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｇ ５０４ ５０４Ｂ ５０４Ｅ
Claims (20)
- 【請求項１】 洗浄液から金属を除去する方法であっ
て、洗浄液のｐＨを約１０．０以上に調節する第一のｐ
Ｈ調節工程、ｐＨを調節した洗浄液をろ過する第一のろ
過工程、ろ液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節する第
二のｐＨ調節工程およびｐＨを調節したろ液をろ過する
第二のろ過工程を包含する方法。 - 【請求項２】 第一のｐＨ調節工程でｐＨを調節した洗
浄液のｐＨが約１１．０〜約１１．５である請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 第二のｐＨ調節工程でｐＨを調節した洗
浄液のｐＨが約８．０である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 洗浄液がキレート溶液である請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 キレート溶液がクエン酸溶液である請求
項４記載の方法。 - 【請求項６】 第一のｐＨ調節工程の後に洗浄液のｐＨ
を約１１．０〜約１１．５に安定化させる工程を包含す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 第二のｐＨ調節工程の後にろ液のｐＨを
約８．０に調節する工程を包含する請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 第一のｐＨ調節工程が洗浄液に焼灼剤を
添加する工程を包含する請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 焼灼剤が水酸化ナトリウムである請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】 第二のｐＨ調節工程がろ液に硝酸を添
加する工程を包含する請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 第二のろ過工程の後にろ液を回収する
工程およびろ液をカチオン性イオン交換樹脂に供する工
程を包含する請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 カチオン性イオン交換樹脂に供する工
程の前にろ液中に存在する少なくとも１種の金属の濃度
を測定する工程を包含する請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 カチオン性イオン交換樹脂がキレート
樹脂である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 カチオン性イオン交換樹脂がプロライ
トＳ−９３０、Ｓ−９４０およびＳ−９５０からなる群
から選択された請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 カチオン性イオン交換樹脂をＮａ+型
からＨ+型に変換する工程を包含する請求項１１記載の
方法。 - 【請求項１６】 カチオン性イオン交換樹脂を希硝酸で
処理する工程および処理したカチオン性イオン交換樹脂
を脱イオン水で処理する工程を包含する請求項１１記載
の方法。 - 【請求項１７】 洗浄液から金属を除去する方法であっ
て、洗浄液のクエン酸濃度を測定する工程を包含し、ク
エン酸濃度が設定値以上である場合には、洗浄液のｐＨ
を約１０．０以上に調節する第一のｐＨ調節工程、ｐＨ
を調節した洗浄液をろ過する第一のろ過工程、ろ液のｐ
Ｈを約７．５〜約８．５に調節する第二のｐＨ調節工程
およびｐＨを調節したろ液をろ過する第二のろ過工程、
ならびに、クエン酸濃度が設定値未満の場合には、洗浄
液のｐＨを約７．５〜約８．５に調節する工程および洗
浄液をろ過する工程を包含する方法。 - 【請求項１８】 約１０．０以上のｐＨが約１１．０〜
約１１．５である請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 約７．５〜約８．５のｐＨが約８．０
である請求項１７記載の方法。 - 【請求項２０】 クエン酸濃度の設定値が約０．０１モ
ルである請求項１７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/234729 | 1999-01-21 | ||
| US09/234,729 US6375850B1 (en) | 1999-01-21 | 1999-01-21 | Method for removing metals from a cleaning solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000210681A true JP2000210681A (ja) | 2000-08-02 |
| JP4497617B2 JP4497617B2 (ja) | 2010-07-07 |
Family
ID=22882558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000012171A Expired - Fee Related JP4497617B2 (ja) | 1999-01-21 | 2000-01-20 | 洗浄液からの金属の除去方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6375850B1 (ja) |
| EP (1) | EP1022349B1 (ja) |
| JP (1) | JP4497617B2 (ja) |
| DE (1) | DE60006595T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104213131A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-17 | 无锡阳工机械制造有限公司 | 一种竹炭除锈液 |
| JP2016005825A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 有機酸含有廃液の処理方法 |
| WO2019138305A1 (en) * | 2018-01-09 | 2019-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Filter, metal ion removing method, and metal ion removing apparatus |
| WO2019229679A1 (en) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 3M Innovative Properties Company | Filter and metal ion removal device |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE514687C2 (sv) * | 1999-07-09 | 2001-04-02 | Sca Graphic Res Ab | Metod för eliminering av skadliga substanser i en processvätska |
| FR2867772B1 (fr) * | 2004-03-18 | 2007-01-12 | Ludovic Langelin | Nouveau procede de purification domestique de l'eau |
| US20050209328A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Allgood Charles C | Alphahydroxyacids with ultra-low metal concentration |
| US11014832B2 (en) | 2014-12-05 | 2021-05-25 | Blue Cube Ip Llc | Brine purification process |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5010780A (ja) * | 1973-06-05 | 1975-02-04 | ||
| JPS5149564A (ja) * | 1974-10-25 | 1976-04-28 | Fujisawa Pharmaceutical Co | Haiekinoshorihoho |
| JPS5179953A (ja) * | 1974-12-31 | 1976-07-12 | Toda Kogyo Corp | Sanseihaiekinoshoriho |
| JPS51124051A (en) * | 1975-04-21 | 1976-10-29 | Nec Corp | Treatment method of the waste fluid of ferric salt containing heavy me tal |
| JPS52105573A (en) * | 1976-03-03 | 1977-09-05 | Ebara Infilco Co Ltd | Treatment of acid washing waste liquid |
| JPS5437365A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Treatment of organic acid washing liquid |
| JPS54152670A (en) * | 1978-05-24 | 1979-12-01 | Unitika Ltd | Ion-exchanging method in moving bed type ion-exchanging apparatus |
| JPS5554088A (en) * | 1978-10-16 | 1980-04-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Treatment method of chemical washing waste water |
| JPS5836695A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-03 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 化学洗浄廃液の処理方法 |
| JPS5889986A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-28 | ランシイ・インタ−ナショナル・インコ−ポレ−テッド | 処理された流出液の金属含有量の減少法 |
| JPS5976593A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-05-01 | Ebara Infilco Co Ltd | Ｅｄｔａを含むボイラ等の化学洗浄廃液からｅｄｔａを回収する方法 |
| JPS59196797A (ja) * | 1983-04-19 | 1984-11-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 廃液の処理方法 |
| JPS6092241A (ja) * | 1983-10-27 | 1985-05-23 | Katsuo Nishioka | 化学洗浄廃液中のクエン酸の回収・再利用方法 |
| JPS61192386A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-08-26 | Kurita Water Ind Ltd | 重金属錯体を含む廃水の処理方法 |
| JPS63264193A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 化学洗浄廃液の処理法 |
| JPH09118993A (ja) * | 1995-07-04 | 1997-05-06 | Ebara Kogyo Senjo Kk | プラントの化学洗浄方法と装置 |
| JP2000117270A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Nippon Steel Corp | 金属含有排水の処理および有価金属の回収方法 |
| JP2000135490A (ja) * | 1998-08-24 | 2000-05-16 | Thomas Internatl:Kk | 廃液の処理方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5352638A (en) * | 1976-10-25 | 1978-05-13 | Osaka Sanso Kougiyou Kk | Process for refining salt |
| SU710570A1 (ru) * | 1976-12-14 | 1980-01-25 | Институт Коллоидной Химии И Химии Воды Ан Украинской Сср | Способ регенерации ионитов |
| CA1229780A (en) * | 1983-07-14 | 1987-12-01 | Alexander P. Murray | Iron removal from edta solutions |
| JPH0613093B2 (ja) * | 1990-05-18 | 1994-02-23 | 花王株式会社 | 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法 |
| US5160631A (en) * | 1991-08-05 | 1992-11-03 | Halliburton Company | Method for treating chelant solutions to remove metals in solution |
| US5529637A (en) * | 1994-02-17 | 1996-06-25 | Hydrochem Industrial Services, Inc. | Formic-carboxylic acid mixtures for removing iron oxide sclae from steel surfaces |
-
1999
- 1999-01-21 US US09/234,729 patent/US6375850B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-19 EP EP00300366A patent/EP1022349B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-19 DE DE60006595T patent/DE60006595T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 JP JP2000012171A patent/JP4497617B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5010780A (ja) * | 1973-06-05 | 1975-02-04 | ||
| JPS5149564A (ja) * | 1974-10-25 | 1976-04-28 | Fujisawa Pharmaceutical Co | Haiekinoshorihoho |
| JPS5179953A (ja) * | 1974-12-31 | 1976-07-12 | Toda Kogyo Corp | Sanseihaiekinoshoriho |
| JPS51124051A (en) * | 1975-04-21 | 1976-10-29 | Nec Corp | Treatment method of the waste fluid of ferric salt containing heavy me tal |
| JPS52105573A (en) * | 1976-03-03 | 1977-09-05 | Ebara Infilco Co Ltd | Treatment of acid washing waste liquid |
| JPS5437365A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Treatment of organic acid washing liquid |
| JPS54152670A (en) * | 1978-05-24 | 1979-12-01 | Unitika Ltd | Ion-exchanging method in moving bed type ion-exchanging apparatus |
| JPS5554088A (en) * | 1978-10-16 | 1980-04-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Treatment method of chemical washing waste water |
| JPS5836695A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-03 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 化学洗浄廃液の処理方法 |
| JPS5889986A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-28 | ランシイ・インタ−ナショナル・インコ−ポレ−テッド | 処理された流出液の金属含有量の減少法 |
| JPS5976593A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-05-01 | Ebara Infilco Co Ltd | Ｅｄｔａを含むボイラ等の化学洗浄廃液からｅｄｔａを回収する方法 |
| JPS59196797A (ja) * | 1983-04-19 | 1984-11-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 廃液の処理方法 |
| JPS6092241A (ja) * | 1983-10-27 | 1985-05-23 | Katsuo Nishioka | 化学洗浄廃液中のクエン酸の回収・再利用方法 |
| JPS61192386A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-08-26 | Kurita Water Ind Ltd | 重金属錯体を含む廃水の処理方法 |
| JPS63264193A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 化学洗浄廃液の処理法 |
| JPH09118993A (ja) * | 1995-07-04 | 1997-05-06 | Ebara Kogyo Senjo Kk | プラントの化学洗浄方法と装置 |
| JP2000135490A (ja) * | 1998-08-24 | 2000-05-16 | Thomas Internatl:Kk | 廃液の処理方法 |
| JP2000117270A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Nippon Steel Corp | 金属含有排水の処理および有価金属の回収方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016005825A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 有機酸含有廃液の処理方法 |
| CN104213131A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-17 | 无锡阳工机械制造有限公司 | 一种竹炭除锈液 |
| WO2019138305A1 (en) * | 2018-01-09 | 2019-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Filter, metal ion removing method, and metal ion removing apparatus |
| JP2019118892A (ja) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フィルター、金属イオンの除去方法及び金属イオン除去装置 |
| CN111615427A (zh) * | 2018-01-09 | 2020-09-01 | 3M创新有限公司 | 过滤器、金属离子去除方法和金属离子去除设备 |
| JP7236806B2 (ja) | 2018-01-09 | 2023-03-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フィルター、金属イオンの除去方法及び金属イオン除去装置 |
| CN111615427B (zh) * | 2018-01-09 | 2023-09-01 | 3M创新有限公司 | 过滤器、金属离子去除方法和金属离子去除设备 |
| WO2019229679A1 (en) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 3M Innovative Properties Company | Filter and metal ion removal device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60006595T2 (de) | 2004-09-23 |
| EP1022349A1 (en) | 2000-07-26 |
| EP1022349B1 (en) | 2003-11-19 |
| DE60006595D1 (de) | 2003-12-24 |
| US6375850B1 (en) | 2002-04-23 |
| JP4497617B2 (ja) | 2010-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4758353A (en) | Removal of heavy metals from waste streams | |
| US4343706A (en) | Method of removing heavy metals from industrial waste streams | |
| JP2000210681A (ja) | 洗浄液からの金属の除去方法 | |
| EP0015152A1 (en) | A method for removing multivalent heavy metal ions from a metal plating waste effluent | |
| JP3998714B2 (ja) | 電解質水溶液から鉄化合物およびクロム化合物を除去する方法ならびに電気化学的機械加工におけるこの方法の使用 | |
| JP2000084570A (ja) | フッ素含有廃水の処理方法及び処理装置 | |
| US9079787B2 (en) | Process for obtaining desalted water from zirconium-containing wash water | |
| US5891320A (en) | Soluble magnesium hydroxide | |
| JP2911484B2 (ja) | 排水処理法 | |
| JP2001276814A (ja) | フッ素および／またはホウ素を含む排水の処理方法 | |
| JPH03186393A (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
| JP4617637B2 (ja) | 金属イオンを含む酸性廃液の中和処理方法 | |
| JPS5854629B2 (ja) | 重金属錯塩を含有する廃液の処理方法 | |
| JPH0460717B2 (ja) | ||
| JP4594627B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法。 | |
| JP2005296756A (ja) | イオン交換樹脂再生廃液の処理方法 | |
| JP3161505B2 (ja) | アルミニウム材表面処理廃液の処理方法 | |
| JPH049598B2 (ja) | ||
| JPH0361514B2 (ja) | ||
| EP3350127B1 (en) | Method of regenerating an acrylic resin | |
| JP3327157B2 (ja) | アルミニウム材表面処理廃液の処理方法 | |
| JPH1157747A (ja) | フッ素含有廃液の処理方法 | |
| SU617914A1 (ru) | Способ очистки сточных вод | |
| TW202136158A (zh) | 含鉬廢水處理方法及裝置 | |
| JP3866355B2 (ja) | セレン含有排液からの溶存セレンの除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100330 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100413 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4497617 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |