CN108314164B - 回收废水中钡的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种回收废水中钡的方法，包括以下步骤：1)、于10～30℃向含异丁酸钡的废水中加入盐酸，盐酸与含异丁酸钡的废水中钡离子的摩尔比为2～4.5：1；精馏回收异丁酸后，得剩余水相；2)、于10～30℃，向步骤1)得到的剩余水相中加入低级脂肪醇形成沉淀，所述沉淀为析出的氯化钡；3)、将步骤2)所得的沉淀干燥，得氯化钡。本发明可以处理高浓度的异丁酸钡废水，经本方法处理后，废水中钡离子可以实现高效回收(钡离子回收率接近100％)，异丁酸根离子转化为有价值的异丁酸。

Description

回收废水中钡的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体为一种回收废水中钡的方法。
背景技术
醇酯十二是一种性能优异的成膜助剂，在其合成时需使用含钡的碱作为催化剂，而产生含有异丁酸钡的废水。该废水COD值高，其中的异丁酸根离子和钡离子若不经处理会对环境造成污染。
现有处理含羧酸根离子和金属离子废水的方法如下：
专利CN2016100391042中报道，含有异丁酸根的废水与缚酸剂、卤代烷混合后，于80-120℃，2-3Mpa压力下卤代烷与异丁酸盐发生亲核取代反应生成相应的酯；反应完毕后油相精馏得异丁酸酯和副产物醇；水相为低COD的废水。
专利CN104129831A报道，利用螯合树脂吸附柱处理调节过pH的废水，吸附金属离子和羧酸根离子，再经脱附回收重金属离子和有机羧酸资源。但此法适用于含羧酸根离子质量浓度较低(浓度≤100ml/L)的废水，在处理高浓度异丁酸废水时较为困难。
目前尚未有针对含异丁酸盐废水中重金属离子的回收方法的报道。
因此，需要对现有技术进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效的回收废水中钡的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种回收废水中钡的方法，包括以下步骤：
1)、于10～30℃向含异丁酸钡的废水中加入盐酸，盐酸(HCl)与含异丁酸钡的废水中钡离子的摩尔比为2～4.5：1；精馏回收异丁酸后，得剩余水相；
备注说明：
按照上述摩尔比，在废水中加入盐酸后的pH值约为1～3；
该剩余水相中含有氯化氢(盐酸)、氯化钡等；
2)、于10～30℃，向步骤1)得到的剩余水相中加入低级脂肪醇形成沉淀(使氯化钡形成沉淀)，所述沉淀为析出的氯化钡；
所述低级脂肪醇与水相的质量比为3～10：1；
3)、将步骤2)所得的沉淀干燥，得氯化钡。
作为本发明的回收废水中钡的方法的改进：
步骤1)中盐酸的质量浓度为8～12％(较佳为10％)。
作为本发明的回收废水中钡的方法的进一步改进：
步骤2)中的低级脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种(即为任意一种，或至少2种的混合物)。
作为本发明的回收废水中钡的方法的进一步改进：
步骤1)中含异丁酸钡的废水中异丁酸钡的质量浓度为35％-50％；即，含异丁酸钡的废水是生产醇酯十二等产品过程中产生的废水，其中异丁酸钡的质量浓度为35％-50％。
步骤1)的酸化反应方程式如下：
Figure BDA0001609712000000021
异丁酸钡和HCl反应生成异丁酸和氯化钡。
本发明的回收废水中钡的方法的技术优势为：本发明可以处理高浓度的异丁酸钡废水，经本方法处理后，废水中钡离子可以实现高效回收(钡离子回收率接近100％)，异丁酸根离子转化为有价值的异丁酸。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下废水均指含异丁酸钡的废水。
以下案例中，没有明确告知的，均为指在10～30℃的室温下进行。
实施例1、
于20℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2。精馏回收(0.03Mpa的压力，收集118～121℃馏分)异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相74g，向其加入无水甲醇740g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥(于60℃干燥至恒重)得氯化钡33g，钡离子回收率接近100％。
实施例2、
于20℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2。精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相74g，向其中加入无水乙醇222g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例3、
于20℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2。精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相74g，向其中加入正丙醇300g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例4、
于30℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2。精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90％，纯度99％。
剩余水相75g，向其中加入正丁醇300g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例5、
于10℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2。精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相74g，向其中加入无水甲醇740g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例6、
于20℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸256g(含HCl 0.70mol)，此时pH约为1。精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相中加入10质量倍的无水甲醇后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例7、
于20℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸200g(含HCl 0.55mol)；精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相中加入4.05质量倍的无水甲醇后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例8、
于20℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2，精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相74g，向其中加入异丙醇350g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例9、
于20℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2，精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相74g，向其中加入异丁醇250g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例10、
于15℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水100g(含钡离子0.16mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2，精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相74g，向其中加入无水乙醇740g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡33g，钡离子回收率100％。
实施例11、
于20℃向异丁酸钡质量分数为50％的废水200g(含钡离子0.32mol)中加入质量分数为10％的稀盐酸256g(含HCl 0.70mol)，此时pH约为2，精馏回收异丁酸，得异丁酸52g，异丁酸收率91％，纯度99％。
剩余水相148g，向其中加入无水甲醇1000g后形成沉淀，过滤，收集滤饼，干燥得氯化钡66g，钡离子回收率100％。
对比例1-1、将实施例1中稀盐酸的质量浓度由10％改成20％，摩尔量不变，仍为0.35mol；其余等同于实施例1。
所得的异丁酸收率85％，纯度96％；钡离子回收率为97％。
对比例1-2、将实施例1中稀盐酸的质量浓度由10％改成5％，摩尔量不变，仍为0.35mol；其余等同于实施例1。
所得的异丁酸收率85％，纯度96％；钡离子回收率为90％。
对比例1-3、将实施例1中10％稀盐酸改成10％H2SO4，摩尔量不变，仍为0.35mol；其余等同于实施例1。
所得的异丁酸收率90％，纯度95％；钡离子回收率为90％。
对比例1-4、将实施例1中10％稀盐酸改成10％硝酸，摩尔量不变，仍为0.35mol；其余等同于实施例1。
所得的异丁酸收率90％，纯度95％；钡离子回收率为90％。
对比例1-5、将实施例1中稀盐酸的量由128g改成292g(含HCl 0.8mol)，即，HCl与废水中钡离子的摩尔比为5：1。其余等同于实施例1。
所得的异丁酸收率91％，纯度92％；钡离子回收率为96％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.回收废水中钡的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、于10～30℃向含异丁酸钡的废水中加入盐酸，盐酸与含异丁酸钡的废水中钡离子的摩尔比为2～4.5：1；精馏回收异丁酸后，得剩余水相；
2)、于10～30℃，向步骤1)得到的剩余水相中加入低级脂肪醇形成沉淀，所述沉淀为析出的氯化钡；
所述低级脂肪醇与水相的质量比为3～10：1；
3)、将步骤2)所得的沉淀干燥，得氯化钡。
2.根据权利要求1所述的回收废水中钡的方法，其特征在于：
步骤1)中盐酸的质量浓度为8～12％。
3.根据权利要求1或2所述的回收废水中钡的方法，其特征在于：
步骤2)中的低级脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的回收废水中钡的方法，其特征在于：
步骤1)中含异丁酸钡的废水中异丁酸钡的质量浓度为35％～50％。
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