CN1911894A - 一种羟基乙酸的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羟基乙酸的分离方法，所述的方法主要包括下列步骤：(1)将含有羟基乙酸的混合液于50～150℃、100～2×105Pa条件下去除混合物中的低沸点组分；(2)将步骤(1)所得溶液在60～140℃、0.01Pa～30KPa真空度下蒸馏得到羟基乙酸和釜残液。本发明所述的羟基乙酸的分离方法的有益效果主要体现在：操作简单、成本低、所得羟基乙酸纯度高，彻底解决国内目前羟基乙酸的分离的技术难题，并大大的降低产品成本和操作难度。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种从含有羟基乙酸的混合物中直接得到羟基乙酸的分离方法。
(二)背景技术
羟基乙酸又名乙醇酸(英文名：Hydroxyaceticacid；glycolicacid)，分子式为HOCH2COOH，分子量为76.05，CAS名称为羟基乙酸，CAS号为74-41-1。为微白色吸湿性结晶，无味。熔点79.5度，沸点：169.85度，易溶于水，甲醇，乙醇，丙酮，乙酸，乙醚。本品有毒，小白鼠静脉注射LD50为1000mg/kg。羟基乙酸作为新型精细化工中间体，主要用于清洗剂、杀菌剂、生物降解新材料和日用化工等领域。
羟基乙酸合成工业化路线主要有3条。
一是甲醛羧基化法，甲醛、一氧化碳和水在高温、高压和酸性催化剂存在下反应制得。
工艺过程为：在30-90Mpa高压和160-200℃，在有机酸性催化剂(磷酸、盐酸、硫酸)存在下，甲醛与一氧化碳和水反应，生成羟基乙酸。上述反应用氢氟酸作催化剂，在20-60度时，反应可快速进行，反应压力可降为中压。用氢氟酸作催化剂的优点在于反应温度低，对反应器的腐蚀小，同时氢氟酸容易从反应溶液中分离出来，如果用硫酸作催化剂，反应后，混合液用颗粒状活性碳进行脱色处理，然后在一个稀薄的阴离子交换树脂里除去硫酸，再用直接蒸汽除去低沸点杂质，最后用阳离子交换树脂除去溶液中的金属杂质。
高温高压法是国外最主要的工业化生产方法，具有原料来源充足，生产成本低的特点，但工艺路线复杂，一次性投资大，因此就目前的经济形势而言，采用该法实现工业化生产在国内有一定的困难。
二是氯乙酸水解法，国内通用的制造方法为氯乙酸法，是由氯乙酸和氢氧化钠作用，其反应式如下：
工艺过程为：先将氯乙酸水溶液于85℃下加入氢氧化钠后，在95-95℃度保温48h，出去氯化钠，减压浓缩得胶酯，在于水浴中回流至胶脂完全溶解为止，回收甲醇，减压蒸馏得到羟基乙酸甲酯，再减压蒸馏至含量35％以上即为成品。此法是国内采用的方法，生产成本高。消耗定额每吨产品消耗氯乙酸＞95％，3吨。
三是氰化法，以甲醛和氢氰酸为原料，经过加氰合成和酸性水解制得，其反应式如下：
工艺过程为：在常压下，于0～50℃范围内，甲醛与氢氰酸也有装置采用氰化钠替代氢氰酸为原料在弱酸性或弱碱性条件下发生反应，生成羟基乙腈；然后进行酸性水解反应，反应温度＞90℃，得到含有羟基乙酸的混合液，最后，采用萃取和结晶法，使羟基乙酸从混合液中提纯出来，该法的关键在于控制pH值和温度。
尽管羟基乙酸有多种合成路线，但不管何种工艺，合成产物中均会存在杂质和浓度过低的情况，必须对其净化与浓缩处理，因此净化与浓缩技术是羟基乙酸生产关键环节。在质量要求不高时候，主要将羟基乙酸酯化，与副产品分离后再水解。国外一般采用溶剂萃取法，所选用的溶剂一般是三烷基氧膦、三辛胺等，工艺简单，操作方便。但由于萃取剂价格较高，所以带来了比较高的成本。
(三)发明内容
本发明既是为了提供一种成本低、操作简单，直接从含有羟基乙酸的混合物中得到高纯羟基乙酸的分离方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种羟基乙酸的分离方法，所述的方法主要包括下列步骤：(1)将含有羟基乙酸的混合液于50～150℃、100～2×105Pa条件下去除混合物中的低沸点组分；(2)将步骤(1)所得溶液在60～140℃、0.01Pa～30KPa真空度下蒸馏得到羟基乙酸和釜残液。所述的低沸点组分是指沸点低于羟基乙酸的组分，通常包括水、醇、醚、酯、酮类等。所述高沸点组分包括硫酸铵，硫酸氢铵，磷酸铵，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，氯化钠，有机杂质，催化剂，羟基乙酸的自聚物等。
述的方法还包括步骤(3)：将所述步骤(2)所得釜残液加入质量为釜残液0.5～100倍的水，于50～200℃下解聚得到含有羟基乙酸的混合溶液，将所得混合溶液重复进行步骤(1)～(2)的操作，得羟基乙酸与釜残液。
所述的方法还包括步骤(4)：将所述步骤(3)所得釜残液重复步骤(3)的操作1～3次，得所述的羟基乙酸。
所述含有羟基乙酸的混合液为下列之一：①羟基乙腈经酸解得到的混合液、②羟基乙腈经生化水解得到的混合液、③氯乙酸经碱解后水解得到的混合液、④氯乙酸经酯化后水解得到的混合液、⑤甲醛经羰基化得到的混合液。
具体的，所述的方法步骤如下：
(1)将含有羟基乙酸的混合液于50～150℃、100～2×105Pa条件下去除混合物中的低沸点组分；
(2)将步骤(1)所得溶液在60～140℃、0.01Pa～30KPa真空度下蒸馏得到羟基乙酸和釜残液；
(3)将所述步骤(2)所得釜残液加入质量为釜残液0.5～100倍的水，于50～200℃下解聚得到含有羟基乙酸的混合溶液，将所得混合溶液重复进行步骤(1)～(2)的操作，得羟基乙酸与釜残液；
(4)重复步骤(3)的操作1～3次，将所得羟基乙酸合并重结晶，即得所述羟基乙酸的晶体。
优选的，所述的方法步骤如下：
(1)将含有羟基乙酸的混合液于50～100℃、100～2×105Pa条件下去除混合物中的低沸点组分；
(2)将步骤(1)所得溶液在60～100℃、20～100Pa真空度下蒸馏得到羟基乙酸和釜残液；
(3)将所述步骤(2)所得釜残液于50～100℃加入质量为釜残液50～60倍的水，解聚得到含有羟基乙酸的混合溶液，将所得混合溶液重复进行步骤(1)～(2)的操作，得羟基乙酸与釜残液；
(4)重复步骤(3)的操作2次，将所得羟基乙酸合并重结晶，即得所述羟基乙酸的晶体。
例如，羟基乙腈和硫酸通过如下办法制得羟基乙酸和硫酸铵盐的反应液。经离心分离后得到一种羟基乙酸和硫酸铵盐和水的混合物，
该混合物的标准组成为羟基乙酸60％，硫酸铵盐18％，水19％，其他杂质2％。
将该混合物重复进行脱水，高真空蒸料，釜残脱水解聚，可以得到收率达到85％以上的羟基乙酸，得到的产品中羟基乙酸+水+聚合物的总含量达到99.5％以上，其他杂质含量降至0.1％以下，通过干燥后去除水份，可得到羟基乙酸含量达到99.5％以上。
羟基乙腈和磷酸通过如下办法制得羟基乙酸和磷酸铵盐的反应液。经离心分离后得到一种羟基乙酸和磷酸铵盐和水的混合物，
将该混合物重复进行脱水，高真空蒸料，釜残脱水解聚，可以得到收率达到85％以上的羟基乙酸，得到的产品中羟基乙酸+水+聚合物的总含量达到99.5％以上，其他杂质含量降至0.1％以下，通过干燥后去除水份，可得到羟基乙酸含量达到99.5％以上。
氯乙酸通过碱解后得到氯化钠和羟基乙酸，水，其他杂质的混合物，对该混和物通过该方法进行精制，可以得到羟基乙酸含量达到99.5％以上的产品。
本发明所述的羟基乙酸的分离方法的有益效果主要体现在：操作简单、成本低、所得羟基乙酸纯度高，彻底解决国内目前羟基乙酸的分离的技术难题，并大大的降低产品成本和操作难度。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
取13公斤羟基乙腈水溶液，在100℃条件下滴加加入适量的浓硫酸，加毕后在沸腾状态下回流6小时，回流完毕后，降温到10℃，结晶出大部分硫酸铵，得到一种含有羟基乙酸的混合液，组成为：羟基乙酸61.12％，硫酸铵盐18.96％，水19.8％，其他杂质0.12％。
实施例2：
取实施例1的所得混合液物料200克进行处理：(1)在60～100℃之间脱除水份得到脱水的羟基乙酸和硫酸铵盐和高沸点组分的混合物；(2)将步骤(1)的混合物在高真空度条件20～100Pa、60～80℃下进行直接蒸馏得到高纯度的羟基乙酸产品和釜残；(3)将釜残加入40质量倍的水进行解聚重新得到含有减少了的羟基乙酸的混合物；将得到的混合物重复(1)(2)步骤继续得到羟基乙酸以提高收率。实验数据见表1：
表1
| 编号 | 起始物料/得到物料 | 物料组分％ | 理论HAA | 实际HAA | 得率 | ||||
| 名称 | 重量g | 硫酸根 | 铵根 | 水分 | 酸度 | g | g | ％ | |
| A | 反应滤液 | 200 | 15.69 | 3.26 | 19.78 | 122.3 | |||
| A-1 | 蒸出料 | 42 | 0 | 0 | 0.94 | 95.09 | 39.94 | ||
| A-2 | 蒸出料 | 37 | 0 | 0.062 | 1.2 | 94.18 | 34.85 | ||
| A-3 | 蒸出料 | 18 | 0 | 0.078 | 1.09 | 95.42 | 17.18 | ||
| A合计 | 蒸出料 | 91.96 | 76.8 | ||||||
表中编号A-1是指编号为A的实验物料进行的第一次蒸馏，编号A-2是指编号为A的实验物料进行的第一次蒸馏之后又解聚又再一次蒸馏的实验，以下类推，编号A合计是指以上以A打头的实验批次的合计。HAA是指羟基乙酸。
实施例3：
取实施例1的所得混合液物料193克进行处理，(1)在60～100℃之间脱除水份得到脱水的羟基乙酸和硫酸铵盐和高沸点组分的混合物；(2)将步骤(1)产生的混合物在高真空度条件2～100Pa、80～100℃下进行直接蒸馏得到高纯度的羟基乙酸产品和釜残；(3)将釜残加入60质量倍的水进行解聚重新得到含有减少了的羟基乙酸的混合物，将得到的混合物重复步骤(1)、(2)继续得到羟基乙酸以提高收率。实验数据见表2：
表2
| 编号 | 起始物料/得到物料 | 物料组分％ | 理论HAA | 实际HAA | 得率 | ||||
| 名称 | 重量g | 硫酸根 | 铵根 | 水分 | 酸度 | g | G | ％ | |
| A | 反应滤液 | 193 | 15.69 | 3.26 | 19.78 | 117.8 | |||
| A-1 | 蒸出料 | 41 | 0.067 | 0.055 | 1.02 | 91.53 | 37.53 | ||
| A-2 | 蒸出料 | 35 | 0 | 0 | 1.06 | 96.46 | 33.76 | ||
| A-3 | 蒸出料 | 17 | 0 | 0.033 | 1.32 | 96.55 | 16.41 | ||
| A合计 | 蒸出料 | 87.70 | 74.91 | ||||||
然后将实施例2和实施例3的蒸发出的羟基乙酸混合并重结晶可以得到高品质的产品。实验数据见表3：
表3
| 编号 | 起始物料/得到物料 | 物料组分％ | 得率 | ||||
| 名称 | 重量g | 硫酸根 | 铵根 | 水分 | 酸度 | ％ | |
| 重结晶 | 蒸出产品 | 170 | 微量 | ～95.5 | |||
| 重结晶产品 | 112 | 0 | 0 | 1.0 | 98.9 | ||
实施例4：
取13公斤羟基乙腈水溶液，在100度条件下滴加加入适量的浓硫酸，加毕后在沸腾状态下回流6小时，回流完毕后，降温到10度，结晶出大部分硫酸铵，得到一种含有羟基乙酸的混合物，组成为：羟基乙酸58.18％，硫酸铵盐18.38％，水26.4％，其他杂质0.49％。
实施例5：
取实施例4的混合物物料500克分2批(编号为5A、5B)进行处理：(1)在60～100度之间脱除水份得到脱水的羟基乙酸和硫酸铵盐和高沸点组分的混合物；(2)将步骤(1)产生的混合物在高真空度条件20～100Pa、90～100℃下进行直接蒸馏得到高纯度的羟基乙酸产品和釜残；(3)加入100质量倍的水进行解聚重新得到含有减少了的羟基乙酸的混合物，将，得到的混合物重复步骤(1)(2)继续得到羟基乙酸以提高收率。实验数据见表4：
表4
| 编号 | 起始物料/得到物料 | 物料组分％ | 理论HAA | 实际HAA | 得率 | ||||
| 名称 | 重量g | 酸度％ | NH+ 4％ | SO4 2-％ | 水％ | g | g | ％ | |
| A | 反应液 | 500 | 58.18 | 3.58 | 14.8 | 26.4 | 273.65 | ||
| A总蒸出 | 蒸出物 | 182 | 98％ | 178.36 | |||||
| B | 反应液 | 500 | 58.18 | 3.58 | 14.8 | 26.4 | 273.65 | ||
| B总蒸出 | 蒸出物 | 164 | 98％ | 160.72 | |||||
| (A+B)釜残 | 合并 | 746 | |||||||
| 釜残总蒸出 | 蒸出品 | 94 | 98.2 | 92.308 | |||||
| 蒸出物总计 | 440 | 431.20 | 78.79 | ||||||
| 以上两批蒸出产品重结晶精制产品 | |||||||||
| 一次结晶 | 50 | 97.42 | 2.61 | 48.71 | |||||
| 二次结晶 | 75.6 | 98.67 | 1.72 | 74.59 | |||||
| 三次结晶 | 180.4 | 97.27 | 175.48 | ||||||
| 结晶母液 | 919 | 16.56 | 152.19 | ||||||
二次结晶是指用一次结晶的母液再次结晶，三次类推。
Claims (6)
1.一种羟基乙酸的分离方法，其特征在于所述的方法主要包括下列步骤：(1)将含有羟基乙酸的混合液于50～150℃、100～2×105Pa条件下去除混合物中的低沸点组分；(2)将步骤(1)所得溶液在60～140℃、0.01Pa～30KPa真空度下蒸馏得到羟基乙酸和釜残液。
2.如权利要求1所述的羟基乙酸的分离方法，其特征在于所述的方法还包括步骤(3)：将所述步骤(2)所得釜残液加入质量为釜残液0.5～100倍的水，于50～200℃下解聚得到含有羟基乙酸的混合溶液，将所得混合溶液重复进行步骤(1)～(2)的操作，得羟基乙酸与釜残液。
3.如权利要求2所述的羟基乙酸的分离方法，其特征在于所述的方法还包括步骤(4)：将所述步骤(3)所得釜残液重复步骤(3)的操作1～3次，得所述的羟基乙酸。
4.如权利要求1～3之一所述的羟基乙酸的分离方法，其特征在于所述含有羟基乙酸的混合液为下列之一：①羟基乙腈经酸解得到的混合液、②羟基乙腈经生化水解得到的混合液、③氯乙酸经碱解后水解得到的混合液、④氯乙酸经酯化后水解得到的混合液、⑤甲醛经羰基化得到的混合液。
5.如权利要求1所述的羟基乙酸的分离方法，其特征在于所述的方法步骤如下：
(1)将含有羟基乙酸的混合液于50～150℃、100～2×105Pa条件下去除混合物中的低沸点组分；
(2)将步骤(1)所得溶液在60～140℃、0.01Pa～30KPa真空度下蒸馏得到羟基乙酸和釜残液；
(3)将所述步骤(2)所得釜残液加入质量为釜残液0.5～100倍的水，于50～200℃下解聚得到含有羟基乙酸的混合溶液，将所得混合溶液重复进行步骤(1)～(2)的操作，得羟基乙酸与釜残液；
(4)重复步骤(3)的操作1～3次，将所得羟基乙酸合并重结晶，即得所述羟基乙酸的晶体。
6.如权利要求1所述的羟基乙酸的分离方法，其特征在于所述的方法步骤如下：
(1)将含有羟基乙酸的混合液于50～100℃、100～2×105Pa条件下去除混合物中的低沸点组分；
(2)将步骤(1)所得溶液在60～100℃、20～100Pa真空度下蒸馏得到羟基乙酸和釜残液；
(3)将所述步骤(2)所得釜残液于50～100℃加入质量为釜残液50～60倍的水，解聚得到含有羟基乙酸的混合溶液，将所得混合溶液重复进行步骤(1)～(2)的操作，得羟基乙酸与釜残液；
(4)重复步骤(3)的操作2次，将所得羟基乙酸合并重结晶，即得所述羟基乙酸的晶体。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103193622A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的回收方法 |
| CN103450006A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-18 | 辛集市大河化工有限公司 | 用一氯乙酸生产乙醇酸的工艺 |
| CN104744254A (zh) * | 2013-12-26 | 2015-07-01 | 上海泰禾化工有限公司 | 在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法 |
| CN112174808A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-05 | 河北金谷再生资源开发有限公司 | 一种乙醇酸脱盐装置及脱盐工艺 |
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2006
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103193622A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-10 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的回收方法 |
| CN103193622B (zh) * | 2013-04-26 | 2014-12-10 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 苯氧羧酸类生产废水中羟基乙酸的回收方法 |
| CN103450006A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-18 | 辛集市大河化工有限公司 | 用一氯乙酸生产乙醇酸的工艺 |
| CN103450006B (zh) * | 2013-08-28 | 2016-01-20 | 河北大河生物科技有限公司 | 用一氯乙酸生产乙醇酸的工艺 |
| CN104744254A (zh) * | 2013-12-26 | 2015-07-01 | 上海泰禾化工有限公司 | 在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法 |
| CN112174808A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-05 | 河北金谷再生资源开发有限公司 | 一种乙醇酸脱盐装置及脱盐工艺 |
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