CN105503690A

CN105503690A - 一种高浓度n –苯基马来酰亚胺反应液的后处理工艺

Info

Publication number: CN105503690A
Application number: CN201410488562.5A
Authority: CN
Inventors: 高留冕; 付春; 史乐萌; 孙阿沁; 张萍; 黄伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2016-04-20

Abstract

一种高浓度N–苯基马来酰亚胺反应液的后处理工艺，其独特之处在于将该反应液先进行水洗再进行中和，然后于旋转蒸发仪中脱除溶剂即得产品，无需经过重结晶工序。将水和溶剂混合物按比例混合加至N-苯基马来酰亚胺反应液中，搅拌，随后降温，分出水层和油层。水洗水层经冷却、带真空抽滤得到顺丁烯二酸酐（简称顺酐）副产物固体和水，顺丁烯二酸酐作为反应原料继续套用于N-苯基马来酰亚胺的反应工序，水继续套用于水洗工序。水洗油层分出水层和油层。中和水层蒸馏得到水和微量残渣，水继续套用，残渣处理。中和油层加入旋转蒸发仪，蒸出溶剂，得到纯度为99.25%以上N-苯基马来酰亚胺成品。整个后处理工艺的收率可超过97.5%，且不产生废水，工艺环保。

Description

一种高浓度N –苯基马来酰亚胺反应液的后处理工艺

技术领域

本发明属于精细化学品领域范畴，是一种高浓度耐热改性剂N–苯基马来酰亚胺反应液的后处理方法。

背景技术

N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）是近年来兴起的一种高分子耐热改性剂，主要用于ABS、PVC、PMMA树脂和感光材料的耐热改性。目前，国外有日本大八化学公司、美国杜邦公司、德国拜尔公司等少数几家大的公司生产N-PMI，国际市场的产量在8万吨以上。国内有清华紫光、西北化工研究院、杭州欣阳三友化工、兰州石油化工等厂家生产N-PMI，全国产量仅为5000吨/年，且国产产品杂质含量高，颜色不纯，保质期短，含量只有97%，低于进口产品98%的标准。目前由于市场的需求，需要大量从国外进口，2010年从国外进口12000吨。而我国是世界塑料大国，预计到2015年我国N-MPI需求量将达5~6万吨。因此对N-PMI的开发，可以满足国内经济发展的需求，改变该产品长期依赖进口的局面，具有重要的社会效益。如何提高N-PMI的收率和含量，改善产品的颜色，较少晶粒大小，延长保质期成为当前该技术领域的主要问题。

N-PMI反应液的后处理方法主要是先中和，后水洗（一次或多次），然后蒸馏成品，最后将成品在醇类或环己烷等溶剂中重结晶得到N-PMI产品。目前并没有特别针对N-PMI反应液后处理方法的专利。CN102399180A提及将反应液倒入弱碱性水溶液中洗涤至中性，再用水洗，再旋转蒸发仪旋蒸得到N-PMI粗品，再加入环乙烷重结晶，纯度97%，产率97%。该法先中和再水洗，导致顺酐大量损失在中和工序中，造成原料浪费，最后重结晶，所得产品纯度仍达不到98%的国际水平。CN102850253A涉及一种N-PMI的精制方法，在精制料液中添加稳定剂，通过精馏工艺精制，精馏馏分制成片状或颗粒状固体而成型。收率95.2%，含量99.8%。该稳定剂实际上是一种阻聚剂，留在了产品中成为新的杂质，且该法收率不高。CN1962634A涉及N-PMI反应液的后处理方式为直接将反应液在旋转蒸发仪上脱除甲苯，再加入环己烷或甲醇中重结晶，收率为85~93%。该法未进行水洗或中和，导致顺酐大量滞留，会影响产品的纯度、外观和保质期，还浪费了原料。此外，重结晶会大大影响收率，且多使用了一种重结晶溶剂就多了一道溶剂的回收工序。CN101875626A也采用了相同的方法进行了后处理，产率为86~92%。CN102633706A提到的后处理方法是将反应液降温至-5~0℃，抽滤得到粗品N-PMI，再将粗品与精制溶剂中，加入白土、缚酸剂，升温溶解至透明，过滤、冷却、结晶，干燥，得到产品N-PMI，纯度为99.12~99.18%，未提及收率。该方法首先要降温至0℃以下，该工艺条件比较苛刻。还加入了一系列的其他物质，不环保，也难回收。整体流程也比较长，虽然所得产品的纯度高，但是会影响收率。

发明内容

本发明涉及一种高浓度N–苯基马来酰亚胺反应液的后处理工艺。

本发明高浓度N–苯基马来酰亚胺反应液的后处理工艺，该反应液的浓度为22%~47%，其特征在于将该反应液先进行水洗再进行中和，然后于旋转蒸发仪中脱除溶剂即得产品，无需经过重结晶工序，其工艺包括N-苯基马来酰亚胺的水洗，中和以及溶剂的脱除。

具体过程如下：将少量的特殊溶剂混合物和水按一定比例混合加至绝对含量为22%~47%的N-苯基马来酰亚胺反应液中，在50~110℃下搅拌5~60min，随后降温，分出水层和油层。水洗水层经冷却、带真空抽滤得到顺丁烯二酸酐副产物固体和水，顺丁烯二酸酐作为反应原料继续套用于N-苯基马来酰亚胺的反应工序，水继续套用于水洗工序。水洗油层加入碱液中和至pH为6~10，保持一定的温度，分出水层和油层。中和水层经蒸馏得到水和微量残渣，水可继续套用于水洗工序。将中和油层加入旋转蒸发仪，在一定的温度和真空度下，蒸出溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺成品。

本发明采用特殊混合物和水按一定比例混合后对N-PMI进行水洗。该酸特殊溶剂混合物为硫酸、磷酸、甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的两种或三种。比较合适采用其中的硫酸、乙醇、丙酮、环己烷、二甲基甲酰胺和甲苯、二甲苯。

本发明中将特殊溶剂混合物中两种物质的体积比为1:8~1:1，为了更好的提高N-PMI的收率，可以优化为1:8~1:3。特殊溶剂混合物总量为水洗水量体积的55%~200%。特殊溶剂加的太少，N-PMI容易损失在水相中，加的太多，不利于节约原料还延长了中和油相蒸馏的时间。可以优化为58%~140%。

本发明中水洗的水量为N-苯基马来酰亚胺反应液质量的30%~49%。水加入的少则洗的不充分，会导致顺酐残留在油相中，影响中和工序碱液的用量，还影响产品质量，加的太多则产生的废水较多，因此以加入反应液质量35~45%的水洗为宜。

本发明中水洗结束后当温度降至60~90℃时出料分层。温度太低，N-PMI和顺酐容易析出，温度太高，N-PMI容易损失在水相中。故水洗分层温度可以优化为55~80℃。而水洗油层中和后的分层温度为39~82℃，由于经过水洗顺酐含量很少，因此可以适当降低分层温度，水洗油层中和后的较佳分层温度为45~60℃。

本发明水洗分层结束后当水洗水层温度冷却至-4~20℃时带真空抽滤。温度过高，水中的顺酐溶解度较高，而温度过低有可能会结冰，影响抽滤。故此，抽滤的温度以5~20℃较合适。水洗水层采用孔径大小为G2~G5的砂芯漏斗进行过滤。孔径太大，起不到过滤效果，孔径太小容易堵料。故此，选择孔径大小为G3~G4的砂芯漏斗能使顺酐回收过程更加顺利。

本发明将水洗后的油相升温将溶剂蒸出，当液温升高至110~155℃时，停止加热。如果液温太高，N-PMI容易发生聚合反应，生产二聚体，影响产品收率和含量。液温太低，会导致蒸馏结束后，N-PMI产品为固体，不能从四口瓶中倒出来。因此，当液温升高至110~130℃时，可以停止加热。

本发明将水洗后的油相蒸馏的真空度为为-0.02~-0.099Mpa，真空度太低，蒸馏速度慢，液温高，容易发生聚合反应。真空度太高，溶剂损失较大。该真空度可以优化为-0.06~0.098Mpa。

本发明提出了一种高浓度N–苯基马来酰亚胺反应液后处理的新型工艺。相对于现有技术:（1）本发明将反应液先水洗后中和，再将水洗洗水低温抽滤，避免了先中和造成顺酐的损失，降低了耗碱量，减少了废水中污染物的排放，还能回收出更多的顺酐，更环保。（2）本发明在水洗的时候除了加入水，还加入了一种特殊溶剂混合物，能使分层更迅速且萃取率更高，且该混合物也能用作N-PMI的合成反应的溶剂。（3）本发明水洗水相抽滤所得的顺丁烯二酸酐作为反应原料继续套用于N-苯基马来酰亚胺的反应工序，水继续套用于水洗工序，节约原料，环境友好。（4）本发明水洗工序和中和工序的水相经过蒸馏可回收出水且继续套用，因此整个后处理工艺不产生废水。（5）本发明该后处理方法不需要进行重结晶工序就能得到纯度为99.25%以上N-PMI产品，且颜色好，晶粒细，保质期长。（6）本发明省略了重结晶工序，避免了该过程中三废的产生。（7）本发明能从反应液中提取出97.5%以上的优质产品，在工业化生产时更有优势。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

将200ml二甲苯、13ml二甲基亚砜混合物和160ml水加至538g37.27%的N-PMI反应液中，在102℃下搅拌30min，等温度冷却至60℃时，倒入1000ml的分液漏斗中分层。分出的水相冷却至20℃时，于孔径大小为G3的砂芯漏斗中抽滤，得到92.3%的顺酐固体27.4g。分出的油相倒入四口瓶中加热，在80℃下加入100g10%的Na₂CO₃中和至PH为7，冷却至42℃时分层，中和水相拿去蒸馏，中和油相于-0.094Mpa的真空度下旋液蒸馏至液温为110℃时停加热，得到374.8g溶剂和197g含量为99.25%的N-PMI产品，后处理收率为97.5%。

实施例2

操作条件同实施例1，将水洗时13ml二甲基亚砜改为20ml二甲基甲酰胺加至527.9g40%的N-PMI反应液中，在70℃下搅拌5min，等温度冷却至72℃时，倒入1000ml的分液漏斗中分层，其余条件不变。得到90.9%的顺酐固体29.6g，380.2g溶剂和208g含量为99.19%的N-PMI产品，后处理收率为97.7%。

实施例3

操作条件同实施例1，将水洗时200ml二甲苯改为180ml甲苯加至529.5g43.3%的N-PMI反应液中，中和油相于-0.098Mpa的真空度下旋液蒸馏，其余条件不变。得到93.5%的顺酐固体28.1g，370.6g溶剂和226g含量为99.48%的N-PMI产品，后处理收率为98.0%。

实施例4

操作条件同实施例1，将水洗后分出的水相冷却至10℃时，于孔径大小为G4的砂芯漏斗中抽滤，其余条件不变。得到95.3%的顺酐固体30.0g，382.4溶剂和197g含量为99.33%的N-PMI产品，后处理收率为97.6%。

实施例5

操作条件同实施例1，将水洗时加入的水改为300ml，其余条件不变。得到95.8%的顺酐固体26.1g，390.0g溶剂和196g含量为99.7%的N-PMI产品，后处理收率为97.5%。

本发明的保护范围不仅限于以上实施例，凡是权利要求书上提到的，以及本领域技术人员能类推到的变形均在保护范围内。

Claims

1.一种高浓度N–苯基马来酰亚胺反应液的后处理工艺，该反应液的浓度为22%~47%，其特征在于将该反应液先进行水洗再进行中和，然后于旋转蒸发仪中脱除溶剂即得产品，无需经过重结晶工序，其工艺包括N-苯基马来酰亚胺的水洗，中和以及溶剂的脱除，具体过程如下：将溶剂混合物和水按比例混合加至N-苯基马来酰亚胺反应液中，在50~110℃下搅拌5~60min，随后降温，分出水层和油层，水洗水层经冷却、带真空抽滤得到顺丁烯二酸酐副产物固体和水，顺丁烯二酸酐作为反应原料继续套用于N-苯基马来酰亚胺的反应工序，水继续套用于水洗工序，水洗油层加入碱液中和至pH为6~10，保持温度，分出水层和油层，中和水层经蒸馏得到水和微量残渣，水继续套用于水洗工序，将中和油层加入旋转蒸发仪，蒸出溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺成品。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述溶剂混合物为硫酸、磷酸、甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的两种或三种。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于溶剂混合物中两种物质的体积比为1:8~1:1。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于溶剂混合物的总量为水洗水量体积的55%~200%。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于水洗的水量为N-苯基马来酰亚胺反应液质量的30%~49%。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于水洗结束后当温度降至60~90℃时出料分层。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于水洗分层结束后当水洗水层温度冷却至-4~20℃时带真空抽滤。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于水洗水层采用孔径大小为G2~G5的砂芯漏斗进行过滤。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于水洗油层中和后的分层温度为39~82℃。

10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于中和油层蒸馏时的真空度为0.02~0.099MPa，中和油层蒸馏时，当液温升高至110~155℃时，停止加热。