CN109574900A - 一步合成n-苯基马来酰亚胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用筒体锥底反应器一步合成N‑苯基马来酰亚胺的方法。将顺丁烯二酸酐、有机溶剂和催化剂混合作为溶液A，苯胺作为溶液B，首先快速打入溶液A，升温至回流，再逐渐打入溶液B，使之在反应器中直接进行合成反应。反应产物直接在反应器中进行水洗和中和，除去多余的反应原料和杂质，得到N‑苯基马来酰亚胺产品。本发明采用少量多次的水洗中和方法，产生废水总量少，所得产品含量高，无需精制重结晶N‑PMI的含量就能达到99%以上，省略了精制工序，避免了精该过程中三废的产生。

Description

一步合成N-苯基马来酰亚胺的方法

技术领域

本发明涉及一种使用筒体锥底反应器一步合成N-苯基马来酰亚胺的制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

N-苯基马来酰亚胺（简称N-PMI）可用作农药、医药的原料，如杀虫剂、杀菌剂等；也可以用作轮船的防污剂，因其能有效地防止水中有害生物在设备上的繁殖、不污染海域、不腐蚀设备和金属、对鱼类和其他动物无毒副作用等特点被作为一种较理想的防污剂，广泛用于渔网轮船外壳和水下设备。N-PMI单体和苯乙烯共聚后添加到ABS、PVC等塑料中可使其软化温度和热变形温度提高，其加工性能也有明显的改善；N-PMI共聚物除了作为塑料改性剂之外，还可用作聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，用于制造粘合剂，改善金属和橡胶的粘合作用。

N-PMI单体由于制备工艺较为苛刻，目前主要生产国为美国、日本和德国。国内只有少数几家公司有条件进行工业化生产，所以该产品的价格较高。N-PMI的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。目前国内外生产N-PMI的方法采用共沸法，合成反应分两步完成：第一步，顺酐与苯胺进行酰胺化反应，生成N-苯基马来酰胺酸；第二步，在不分离中间产物的情况下，再在催化剂存在下进行N-苯基马来酰胺酸的脱水、闭环，生成N-PMI，之后经过萃取、中和、水洗、蒸溶剂、精制等步骤得到N-PMI产品。国内对N-PMI合成技术的改进主要是有关催化剂和溶剂方面的改进。因此开发N-PMI的制备方法，为工业化做准备，可以满足国内经济发展的需求，改变该产品长期依赖进口的局面，具有重要的社会效益。

《石化技术与应用》2006年11期中《N-苯基马来酰亚胺工业试验》一文研究了在工业试验装置上，以苯胺和顺酐为原料，有机酸为催化剂，采用二步法生产出N-PMI。该法还是传统的共沸法，工艺步骤多，反应条件不容易控制，杂质含量多。因此，纯度只能达到98%。中国专利CN101462997A将阻聚剂，混合脱水催化剂加入苯类溶剂中，加热回流，同时滴加①含顺酐、溶剂、DMF的混合液，②苯胺，之后进行中和。该方法采用添加阻聚剂的工艺，一方面带入了杂质，另一方面增加了成本，还加大了废水处理的难度。该方法在合成反应结束后未先水洗去除多余的酸及杂质而是直接加入碳酸钠中和，造成碳酸钠溶液用量大，后期中和废水中的盐含量大，不仅废水多，而且浓度大，不容易分离。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足之处，提供了一种N-苯基马来酰亚胺的制备方法，还提供了用于该合成方法的专用锥形底筒体反应器。

技术方案：本发明所提供的一步合成N-苯基马来酰亚胺的方法，将顺丁烯二酸酐、有机溶剂和催化剂混合作为溶液A，苯胺作为溶液B，首先启动泵a快速打入溶液A，升温至回流，再用泵b逐渐打入溶液B，使之在锥形底筒体反应器中直接进行合成反应，反应产物直接在锥形底筒体反应器中进行水洗、中和，除去多余的反应原料和杂质，得到N-苯基马来酰亚胺的反应液，直接在反应器中蒸馏，得到纯度和收率较高的N-苯基马来酰亚胺产品。

采用两种溶液在一种定制的筒体椎底反应器中一步合成N–苯基马来酰亚胺，其下部椎体的顶角在60~160°之间，如角度太小，则反应时传质和传热将受到影响，造成物料混合不均，增加副产物；如角度太大，则在反应结束后的水洗中和时，会造成分层和放料困难，有机相容易被水相带出。因此，顶角可以优化在90~135°之间。

本发明所述反应器内部有搅拌和两个进料管，进料管靠近反应器壁，且深入反应器下部。在搅拌开启时，液面形成漩涡，如进料管靠近反应器中心位置，在反应初始液位不高时，料液不容易进入液面以下。如进料管在反应器顶部，由于反应过程中生成的中间体会升华，容易造成管口堵塞。两者都会影响加料，增加发生副反应的概率。

本发明所述反应器的材质可以为不锈钢系列、玻璃系列和搪瓷系列中的一种，如使用不锈钢或搪瓷系列，需在反应器侧面加装能观测液位的法兰视镜。进料管的材质可以为不锈钢系列、玻璃系列和有机树脂系列中的一种，优选不易破裂的不锈钢和有机树脂。

本发明所述反应原料顺丁烯二酸酐、有机溶剂和催化剂按质量比17~20:40~45:1混合作为溶液A，溶液B与顺酐的质量比为0.8~1。

本发明所述溶液A中的有机溶剂为苯类溶剂和另一种极性溶剂的混合溶剂，且苯类溶剂与极性溶剂的质量比为14~18:1。

本发明所述溶液A和溶液B按一定比例混合后的温度为125~149℃，温度过高或过低都会引发副反应，影响反应收率，溶液A和溶液B的质量比为3.52~4.96:1。此时可优化溶液A和溶液B的质量比在3.750~4.78:1之间，使之在127~145℃的较佳温度下共沸，此时副反应最少。

本发明先开启泵a迅速将溶液A加完，为节约时间，可控制在0~0.5 h以内加完，在加溶液A的时候适时开启加热和搅拌，待溶液共沸后，开启泵b匀速打入溶液B，记为反应开始，反应时间为1.0~2.0 h；溶液B加完后，反应并未结束，再搅拌0.75~1.5 h，等没有水从分水器中产生时记为反应结束。

本发明在反应步骤结束后，可直接在一定温度下加水开搅拌进行少量多次的水洗，水洗时间为0.15~0.65 h，可以优化为0.15~0.25h，时间太短水洗不充分，时间太长损耗工时。水洗后分为上下两层溶液，通过锥形底筒体反应器锥底下端的阀门放出位于下层的水洗水相，去除多余的顺丁烯二酸酐和催化剂杂质，水洗的次数为1~3次，总洗水量为溶液B质量的1.4~1.8倍，水洗的次数以2次为佳，总洗水量以溶液B质量的1.4~1.7倍为佳。

本发明在水洗结束后，可直接在反应器内持续打入浓度为5~20%的碱液中和，中和时间为0.35~0.75 h，中和1~2次直至pH为中性，总中和水量为溶液B质量的1.7~2.0倍。碱液浓度过低，废水量大，碱液浓度过高，生产的盐浓度太高，不易分层，造成有机盐残留在反应液中，影响产品含量，故碱液浓度以为5~15%为佳。中和后分为上下两层溶液，通过锥形底筒体反应器锥底下端的阀门放出位于下层的中和水相，去除多余的有机盐类，中和结束后，锥形底筒体反应器中得到N-苯基马来酰亚胺的反应液，直接在锥形底筒体反应器中蒸馏得到产品。

本发明提出了一种N-苯基马来酰亚胺的制备方法。相对于现有技术:（1）利用一步法合成N-PMI技术作为技术支持，以锥底筒体反应器为反应单元，可以避免传统共沸法反应时中间体的生成，直接脱水合成目标产物。该法反应时间短，温度均匀，副反应相对较少。（2）在筒体锥底反应器采用两根加料管通入反应器中下部，可以使溶液平稳地加入底部，特别是在加入溶液B时，加料管处于液面以下，避免苯胺与从反应器中升华的顺酐反应生成中间体，影响收率。（3）本发明不添加阻聚剂，避免带入了杂质，增降低原料成本，减少废水处理的难度。（4）本发明采用筒体锥底反应器。可以在反应之后，直接加水水洗和中和，省了水洗釜和中和釜等设备，节省了成本，节约了来回切换物料的时间，提高了收率。（5）本发明采用少量多次的水洗中和方法，产生废水总量少，所得产品含量高，无需精制重结晶N-PMI的含量就能达到99%以上，省略了精制工序，避免了该过程中三废的产生。（6）反应流程时间减少，周期缩短，操作安全简便，可直接蒸干溶剂，提高了产量，减少了三废，操作环境得到改善，产品质量稳定，为大规模的工业生产奠定了基础。

本发明使用筒体锥形反应器一步合成N-苯基马来酰亚胺，使反应变得高效，简便，产品收率也得到提高。

附图说明

图1为实施例方法中锥形底筒体反应器示意图。

图中，1-温度传感器、2-搅拌机、3-分水器、4-锥底阀门、5-B溶液进料管、6-A溶液进料管、7-泵a、8-泵b。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施例合成方法中采用如附图1所示的锥形底筒体反应器，其下部椎体的顶角在60~160°之间，如角度太小，则反应时传质和传热将受到影响，造成物料混合不均，增加副产物；如角度太大，则在反应结束后的水洗中和时，会造成分层和放料困难，有机相容易被水相带出。因此，顶角可以优化在90~135°之间。

反应器上方连接分水器3，内部有温度传感器1、搅拌机2和两个进料管5和6，进料管靠近反应器壁，且深入反应器下部。在搅拌开启时，液面形成漩涡，如进料管靠近反应器中心位置，在反应初始液位不高时，料液不容易进入液面以下。如进料管在反应器顶部，由于反应过程中生成的中间体会升华，容易造成管口堵塞。两者都会影响加料，增加发生副反应的概率。

反应器的材质可以为不锈钢系列、玻璃系列和搪瓷系列中的一种，如使用不锈钢或搪瓷系列，需在反应器侧面加装能观测液位的法兰视镜。进料管的材质可以为不锈钢系列、玻璃系列和有机树脂系列中的一种，优选不易破裂的不锈钢和有机树脂。

实施例1

将2.75kg顺丁烯二酸酐、6.8L有机溶剂和152g催化剂混合作为溶液A，2.25kg苯胺作为溶液B，首先启动泵a快速打入溶液A，升温至回流温度127℃，再用泵b按0.02kg/min的速度逐渐打入溶液B，使之在一定温度和搅拌速度下于20L的锥形底筒体反应器中直接进行合成反应，继续搅拌45min，直至分水器中不再有水生成。之后在反应器中加2L水进行0.25h的一次水洗，加1.2L水进行0.25h的二次水洗，加4L7.5%的碱液中和，除去多余的反应原料和杂质，得到N-苯基马来酰亚胺的反应液，之后直接蒸馏得到纯度99.2%，收率89.8%的N-苯基马来酰亚胺成品。

实施例2

操作条件同实施例1，其余条件不变，用泵b按0.03kg/min的速度逐渐打入溶液B，使之在一定温度和搅拌速度下于锥形底筒体反应器中直接进行合成反应，继续搅拌50min，直至分水器中不再有水生成。之后在反应器中加3.2L水进行0.25h的一次水洗，加4L7.5%的碱液中和，除去多余的反应原料和杂质，蒸馏得到纯度98.7%，收率89.9%的N-苯基马来酰亚胺成品。

实施例3

操作条件同实施例1，其余条件不变，反应结束后在反应器中加1.8L水进行0.25h的一次水洗，1L水进行0.2h的二次水洗，0.5L水进行0.25h的三次水洗，加4.2L 5%的碱液中和，除去多余的反应原料和杂质，蒸馏得到纯度99.2%，收率90.0%的N-苯基马来酰亚胺成品。

实施例4

操作条件同实施例1，其余条件不变，筒体椎底反应器改为10L，将1.34kg顺丁烯二酸酐、3.5L有机溶剂和70g催化剂混合作为溶液A，1.10kg苯胺作为溶液B，其余条件不变，蒸馏得到纯度99.1%，收率89.8%的N-苯基马来酰亚胺成品。

Claims (10)

1.一种一步合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于将顺丁烯二酸酐、有机溶剂和催化剂混合作为溶液A，苯胺作为溶液B，首先启动泵a快速打入溶液A，升温至回流，再用泵b逐渐打入溶液B，使之在锥形底筒体反应器中直接进行合成反应，反应产物直接在锥形底筒体反应器中进行水洗、中和，除去多余的反应原料和杂质，得到N-苯基马来酰亚胺的反应液，经蒸馏得到N-苯基马来酰亚胺产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锥形底筒体反应器上部为圆柱形筒体，下部为椎体，在锥体底端装有排料阀，锥形底筒体反应器下部椎体的尖顶角为60~160°。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锥形底筒体反应器上方连接分水回流装置；锥形底筒体反应器内部有搅拌和两个进料管，进料管靠近锥形底筒体反应器壁，且深入锥形底筒体反应器下部。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锥形底筒体反应器的材质为不锈钢、玻璃系列或者搪瓷中的一种，进料管的材质为不锈钢、玻璃或者有机树脂中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于顺丁烯二酸酐、有机溶剂和催化剂按质量比17~20:40~45:1混合作为溶液A，溶液B与顺酐的质量比为0.8~1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶液A中的有机溶剂为苯类溶剂和另一种极性溶剂的混合溶剂，且苯类溶剂与极性溶剂的质量比为14~18:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶液A和溶液B混合后的温度为125~149℃；溶液A和溶液B的质量比为3.52~4.96:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于泵入溶液A后，等待溶液共沸后，开启泵b1.0-2.0 h;溶液B加完后，再搅拌0.75~1.5 h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应结束后，直接在锥形底筒体反应器内加水水洗，水洗时间为0.15~0.65 h，水洗后分为上下两层溶液，通过锥形底筒体反应器锥底下端的阀门放出位于下层的水洗水相，去除多余的顺丁烯二酸酐和催化剂杂质，水洗的次数为1~3次，总洗水量为溶液B质量的1.4~1.8倍。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水洗结束后，直接在锥形底筒体反应器内加入浓度为5~20%的碱液中和，中和时间为0.35~0.75 h，中和后分为上下两层溶液，通过锥形底筒体反应器锥底下端的阀门放出位于下层的中和水相，去除多余的有机盐类，中和的次数为1~2次，总中和水量为溶液B质量的1.7~2.0倍,中和结束后，锥形底筒体反应器中得到N-苯基马来酰亚胺的反应液，直接在锥形底筒体反应器中蒸馏得到产品。