CN108047399A - 一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法。将改性聚异戊二烯、阻聚剂加入到相应的配制罐中，向配制罐中导入溶剂，搅拌溶解，得到改性聚异戊二烯溶液和阻聚剂溶液；将改性聚异戊二烯溶液、液体催化剂、液体接枝原料、阻聚剂溶液依次导入到反应釜中，搅拌反应；反应完成后，将所得反应液导入洗涤釜中，向洗涤釜中加入丙酮搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层，抽出上层混合液，下层胶液经减压加热蒸馏，得到丙烯酸酯接枝的聚异戊二烯；用化学滴定法测定酯化率。本发明采用既可作为溶解液又可作为反应液的溶剂，采用的原料、催化剂、以及添加剂为液体或溶液状态，便于生产时进行管道输送加料，操作简单，反应条件温和。

Description

一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚异戊二烯的工业化制备方法，特别是涉及一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法。

背景技术

半导体器件在制备时需要使用胶黏剂封装，以达到防止氧化、防水以及防震的效果。这些器件中普遍采用的胶黏剂为光固化胶黏剂。当液态化学配方材料在紫外光或电子束的高强度能量作用下，快速转变为固态，达到封装效果。

紫外光固化涂料中主体材料是预聚物，具有可进行光固化反应的基团，如碳碳双键、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等，其中丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团最为常见。UV固化体系中常见的预聚物有聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯，它们的共同特点是使用特定的方法将丙烯酸酯官能团接枝到对应的聚合物长链中。相对于上述预聚物，基于聚异戊二烯的光固化胶黏剂由于具有聚合物分子量低、聚合物链中不含杂原子的优点，因此在光固化以后具有更好的弹性和防水性，更适用于半导体器件的封装。

丙烯酸酯无法直接接枝聚异戊二烯，需通过引入连接单元完成。马来酸酐是一种理想的连接单元，一方面，马来酸酐含有共轭双键，可进行取代、加成或聚合反应；另一方面，马来酸酐是五元环状化合物，该结构反应活性高，当受到醇或胺类化合物进攻时，容易发生开环反应。通过马来酸酐将聚异戊二烯改性，再与丙烯酸酯反应，可制备丙烯酸酯接枝的聚异戊二烯。

例如马金红等在“UV固化液体聚异戊二烯橡胶改性物的合成”(江西师范大学学报(自然科学版)，第36卷第6期，第565-568页，2012年11月30日)公开了一种液体橡胶IR563与MAH接枝物的制备方法：将接枝物与二甲苯按一定质量比加入到装有温度计、搅拌桨的三口烧瓶中，加热并搅拌使液体橡胶完全溶解，待温度升至指定温度时加入含有一定量阻聚剂的HEA和催化剂，反应一定时间后用400目滤布过滤，再用丙酮沉淀3次，60℃真空干燥至恒重。得到酯化率在20％-80％酯化率的接枝物。

例如专利CN105542665A公开了一种紫外光固化粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将液体聚异戊二烯橡胶接枝物、溶剂和含羟基丙烯酸酯按照1∶1-1.5∶0.1-0.3混合，在催化剂和阻聚剂存在下，催化剂的用量为液体聚异戊二烯橡胶接枝物质量的2％-4％，阻聚剂的用量为含羟基丙烯酸酯质量的0.5％，控制一定的反应条件，反应结束后按一定过滤条件将溶液进行过滤，在溶液中加入与液体聚异戊二烯橡胶接枝物质量比为1∶1的氧化剂，控制反应温度为90℃的条件下反应0.5h，所得溶液倒入沉淀剂中并快速搅拌30min，倒出上层液体并废弃，对下层固体除溶剂，得到无色透明的光学液体聚异戊二烯橡胶预聚物。本专利使用了甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、对甲苯磺酸其中的任意一种作为酯化催化剂。对于马来酸酐的酯化反应，既可用酸性催化剂也可用碱性催化剂。碱性催化机对金属合成设备腐蚀性相对较小，更适合作为工业化的催化剂。甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠均无机物且为固态，在工业化生产中，这类催化剂有三个不足：第一是无机物在有机反应溶剂中溶解度较低，不能均匀分布于反应体系中。在反应釜中由于搅拌状态的差异，使得反应结果的可重复性差；第二是这些催化剂均为固态，加料时需要人工操作，费时且易出现加料误差，不利于工业化生产；第三是这些催化剂在反应时由于位阻小，进攻碳原子活性大，不但可以进攻马来酸酐的羰基，也可以进攻丙烯酸烷基酯上羧基上的羰基，造成丙烯酸官能团的分解，使得实际接入聚异戊二烯的丙烯酸酯基团含量降低，影响后续配制光固化胶黏剂的光固化效果。因此，需要找到一种更适用于工业化生产的催化剂。另外本专利使用的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种，使用二甲苯作为溶剂。该类阻聚剂均为固体，溶剂二甲苯极性较低，不能有效溶解含有酚羟基的极性阻聚剂，对于车间内反应釜，多次加料时，固体阻聚剂不利于自动化加料，需要人工多次操作，效率较低，由于固体阻聚剂密度大于溶剂二甲苯，且不能溶解在二甲苯中，容易沉积在反应釜底部放料阀附近，在后续加热反应时不能完全溶解，造成阻聚剂的浪费和投料量误差，并影响胶液后处理。此外，该专利未说明反应物提纯方法。

发明内容

本发明的目的提出一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法。

本发明采取的技术方案为：

一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法，包括以下步骤：

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐中；

S2、将马来酸酐改性的聚异戊二烯加入到第一配制罐中，并向第一配制罐中导入溶剂四氢呋喃，在25-45℃下搅拌，使马来酸酐改性的聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将阻聚剂加入到第二配制罐中，并向第二配制罐中导入溶剂四氢呋喃，在10℃-30℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将液体催化剂有机胺导入到B储罐中；

S5、将液体接枝原料丙烯酸羟烷基酯导入到C储罐中；

S6、将步骤S2中配置的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液、步骤S4中的有机胺液体催化剂、步骤S5中的丙烯酸烷基酯液体、步骤S3配置的阻聚剂溶液依次导入到反应釜中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至50℃-70℃，在此温度下搅拌反应1.5-5小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜中，向洗涤釜中加入丙酮进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤3-10次，洗涤完成后的下层混合液经减压加热蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝的聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率。

所述的步骤S2中马来酸酐改性聚异戊二烯为马来酸酐与聚异戊二烯的接枝物或共聚物，分子量为5000-50000，马来酸酐改性聚异戊二烯与溶剂的质量比为1：1-2.5。

所述的步骤S3中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚中的任意一种，优选对羟基苯甲醚，阻聚剂与溶剂质量比为1：0.5-1。

所述的步骤S4中有机胺催化剂为脂肪胺类、醇胺类、脂环胺类中的任意一种，脂肪胺包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、环丙胺、二正丁胺、二异丁胺、四甲基乙二胺、三辛胺、1,10-癸二胺中的，优选三乙胺。醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺，优选二乙醇胺。脂环胺类包括三亚乙基二胺、环己胺，优选三亚乙基二胺。

所述的步骤S5中丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。

所述的步骤S6中导入的阻聚剂的质量为步骤S2中聚异戊二烯质量的0.2％-2％，导入的有机胺的质量为马来酸酐改性聚异戊二烯的3-20％，导入的丙烯酸酯单体的质量为马来酸酐改性聚异戊二烯的10-20％。

所述的步骤S7中丙酮和步骤S2中马来酸酐改性聚异戊二烯的质量比为0.5-2.5:1。

所述的步骤S7中减压加热蒸馏下层混合液时的真空度为0.08MPa-0.1MPa，加热温度为35℃-55℃。

本发明的原理是有机胺催化剂进攻马来酸酐基团上的羰基，产生铵盐正离子和羧基负离子，然后丙烯酸羟烷基酯上的羟基氧进攻羰基，脱去三乙胺，生成醇氧正离子，而后氧连接的氢脱去与羧基负离子结合，产生马来酸酐单酯化产物，得到丙烯酸酯接枝的聚异戊二烯。

胺是有机物中一类碱性催化剂，易溶于有机物溶剂，在反应时可以均匀分布于体系，反应重现性高。胺的纯净物大多为液体状态，在工业化生产中便于管道输送，提高生产效率。其N原子因为含有一对孤对电子，因此具有亲核性，相对于无机催化剂，有机胺由于具有更大的分子体积，在反应时位阻更大，因此碱性相对稍弱，通过控制N原子链接的单元，可以控制催化剂的在反应时的位阻，调整催化剂的碱性，获得可以催化马来酸酐的酯化反应且对丙烯酸酯基分解反应影响较小的催化剂。

对于阻聚剂对苯二酚、对羟基苯甲醚以及对叔丁基邻苯二酚，常用的溶解溶剂包括甲醇和乙醇，这两类溶剂可以参与酯化反应，不适合加入到反应体系中。四氢呋喃(THF)是有机溶剂中对聚合物和极性反应物溶解能力较高的溶剂，适合作为工业化的溶解溶剂和反应溶剂。对于对苯二酚、对羟基苯甲醚以及对叔丁基邻苯二酚，四氢呋喃在常温下对其溶解度较高(>2g/g THF)。

丙酮是一种对聚合物溶解度较差，对极性物质溶解性较好的溶剂，在丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的反应中，可以溶解未反应的原料及其他副产物，不溶解产物，且沸点较低，便于蒸除，是一种理想的洗涤剂。

马来酸酐改性的聚异戊二烯可通过两种方式制备。一种是通过自由基引发剂将马来酸酐单体与聚异戊二烯接枝，得到马来酸酐接枝的聚异戊二烯。另一种是通过配位催化剂将异戊二烯与马来酸酐共聚合，得到共聚物。

溶剂四氢呋喃是无色、在常温常压下有较小粘稠度的有机液体，是一种常用的极性非质子性溶剂，主要用途是作为溶剂或有机合成原料。

三乙胺是具有氨臭的无色透明液体，工业上主要用作溶剂、固化剂、催化剂、阻聚剂、防腐剂，及合成染料等。

对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚为阻聚剂，白色固体，可以防止酯化反应中丙烯酸官能团双键与橡胶发生交联反应。

丙烯酸烷基酯是一类无色透明液体，主要用作合成反应物及聚合原料。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明采用四氢呋喃作为溶剂，聚合物和阻聚剂在溶剂四氢呋喃中溶解度高且溶解速度快，溶剂回收能耗较低。

2、本发明采用了有机胺作为催化剂，催化碱性适中，在反应体系中可溶解完全，反应结果重现性好。

3、本发明所用的反应物、催化剂、添加剂均为溶液或液体，可以使用管道输送，可以提高加料效率，便于自动化管理。

4、本发明反应温度为50℃-70℃，反应条件温和，节省能耗。

5、本发明还提供了产物提纯方法。

6、该制备方法具备工艺简单、反应条件温和、重现率高等优点，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明提出的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工艺路线图。

图中：1、A储罐，2、第一配制罐，3、第二配制罐，4、B储罐，5、C储罐，6、反应釜(一个或多个并联)，7、洗涤釜(一个或多个并联)。

具体实施方式

实施例1

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将甲基叔丁基醚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.06L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺1L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟乙酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的三乙胺1L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟乙酯0.7L、步骤S3制备的甲基叔丁基醚溶液0.06L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为70％。

实施例2

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃5.6L，在40℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将甲基叔丁基醚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.03L，在30℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺1L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟乙酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液5.6L、步骤S4中的三乙胺1L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟乙酯0.7L、步骤S3制备的甲基叔丁基醚溶液0.03L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为68％。

实施例3

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将甲基叔丁基醚0.1kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.11L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺1L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟乙酯0.9L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的三乙胺1L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟乙酯0.9L、步骤S3制备的甲基叔丁基醚溶液0.11L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至70℃，在此温度下搅拌反应2小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为59％。

实施例4

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将甲基叔丁基醚0.01kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.01L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺1L导入到B储罐4中；

S5、将丙烯酸羟乙酯0.5L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤中S4的三乙胺1L、步骤S5中的丙烯酸羟乙酯0.5L、步骤S3制备的甲基叔丁基醚溶液0.01L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为68％。

实施例5

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将对叔丁基邻苯二酚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.06L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺1.4L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟丙酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的三乙胺1L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟丙酯0.7L、步骤S3制备的对叔丁基邻苯二酚溶液0.06L依次导入到反应釜中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为65％。

实施例6

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将对叔丁基邻苯二酚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.06L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺0.3L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟乙酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的三乙胺0.3L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟乙酯0.7L、步骤S3制备的对叔丁基邻苯二酚溶液0.06L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至50℃，在此温度下搅拌反应5小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为46％。

实施例7

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将甲基叔丁基醚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.06L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺1L导入到B储罐4中；

S5、将丙烯酸羟丙酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的三乙胺1L、步骤S5中的丙烯酸羟丙酯0.7L、步骤S3制备的甲基叔丁基醚溶液0.06L依次导入到反应釜中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮10kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤3次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为69％。

实施例8

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性的聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性的聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将甲基叔丁基醚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.06L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺1L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟丁酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的三乙胺1L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟丁酯0.7L、步骤S3制备的甲基叔丁基醚溶液0.06L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮2.5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤10次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.085MPa)加热(温度45℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为65％。

实施例9

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性的聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将甲基叔丁基醚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.06L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将二乙醇胺1.6L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟乙酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的二乙醇胺1.6L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟乙酯0.7L、步骤S3制备的甲基叔丁基醚溶液0.06L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为53％。

实施例10

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性的聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将甲基叔丁基醚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.06L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三亚乙基二胺1.4L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟乙酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的三亚乙基二胺1.4L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟乙酯0.7L、步骤S3制备的甲基叔丁基醚溶液0.06L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为44％。

实施例11

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐1中；

S2、将马来酸酐改性聚异戊二烯5kg加入到第一配制罐2中，并向第一配制罐2中导入溶剂四氢呋喃11.2L，在30℃下搅拌，使马来酸酐改性聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将对苯二酚0.05kg加入到第二配制罐3中，并向第二配制罐3中导入溶剂四氢呋喃0.06L，在20℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将三乙胺1L导入到B储罐4中；

S5、将甲基丙烯酸羟乙酯0.7L导入到C储罐5中；

S6、将步骤S2制备的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液11.2L、步骤S4中的三乙胺1L、步骤S5中的甲基丙烯酸羟乙酯0.7L、步骤S3制备的对苯二酚溶液0.06L依次导入到反应釜6中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至60℃，在此温度下搅拌反应3小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜7中，向洗涤釜7中加入丙酮5kg进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤5次，洗涤完成后的下层混合液经减压(真空度0.095MPa)加热(温度30℃)蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率为53％。

以上所述，为试验和优化时的具体实施方式；实际生产时，以最优实施方式，统一配制步骤S1-S3的溶液，用于不同反应釜反应，可达到节约工艺时间的目的。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将溶剂四氢呋喃导入到A储罐中；

S2、将马来酸酐改性的聚异戊二烯加入到第一配制罐中，并向第一配制罐中导入溶剂四氢呋喃，在25℃-45℃下搅拌，使马来酸酐改性的聚异戊二烯充分溶解于溶剂中；

S3、将阻聚剂加入到第二配制罐中，并向第二配制罐中导入溶剂四氢呋喃，在10℃-30℃下搅拌，使阻聚剂充分溶解于溶剂中；

S4、将液体催化剂有机胺导入到B储罐中；

S5、将液体接枝原料丙烯酸羟烷基酯导入到C储罐中；

S6、将步骤S2中配置的马来酸酐改性聚异戊二烯溶液、步骤S4中的有机胺液体催化剂、步骤S5中的丙烯酸烷基酯液体、步骤S3配置的阻聚剂溶液依次导入到反应釜中，并进行搅拌使溶液混合均匀，升温至50℃-70℃，在此温度下搅拌反应1.5-5小时，得到反应液；

S7、将步骤S6制备的反应液导入洗涤釜中，向洗涤釜中加入丙酮进行洗涤，洗涤后静置，转移出上层混合液，下层混合液继续用丙酮洗涤3-10次，洗涤完成后的下层混合液经减压加热蒸馏得到无色或浅黄色透明的丙烯酸酯接枝的聚异戊二烯，用化学滴定法测定酯化率。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法，其特征是步骤S2中所述的马来酸酐改性聚异戊二烯为马来酸酐与聚异戊二烯的接枝物或共聚物，分子量为5000-50000，马来酸酐改性聚异戊二烯与溶剂的质量比为1：1-2.5。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法，其特征是步骤S3中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚中的任意一种，阻聚剂与溶剂质量比为1：0.5-1。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法，其特征是步骤S4中所述的有机胺催化剂为脂肪胺类、醇胺类、脂环胺类中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法，其特征是步骤S5中所述的丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法，其特征是步骤S6所述的导入的阻聚剂的质量为步骤S2中聚异戊二烯质量的0.2％-2％，导入的有机胺的质量为马来酸酐改性聚异戊二烯的3-20％，导入的丙烯酸酯单体的质量为马来酸酐改性聚异戊二烯的10-20％。

7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯枝聚异戊二烯的制备方法，其特征是步骤S7中所述的丙酮和步骤S2中马来酸酐改性聚异戊二烯的质量比为0.5-2.5:1。

8.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业化制备方法，其特征是步骤S7中所述的减压加热蒸馏下层混合液时的真空度为0.08MPa-0.1MPa，加热温度为35℃-55℃。