CN113999155B - 一种n-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，首先将反应液置于带搅拌和真空系统的蒸馏釜，该蒸馏瓶与冷凝管的接口处装有一个带网的玻璃短管，接着以300~700rpm的速度搅拌，起始真空度为‑0.025~‑0.065Mpa，随后开始升温，当温度达到140~150℃时，降低搅拌速度为100~300rpm，并提高真空度至‑0.066~‑0.092Mpa，保持最高温度低于180℃，待没有液体蒸出时迅速降温，保持搅拌速度为100~200rpm，在温度降至45℃以下时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。该法所得产品纯度高，颜色浅，为淡黄色。是一条时间省能耗低成本低工序少操作简单环境友好的工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法。
背景技术
N-苯基马来酰亚胺（简称N-PMI）单体由于制备工艺较为苛刻，目前主要生产国为美国、日本和德国。国内只有的少数几家公司有条件进行工业化生产，所以该产品的价格也很高。N-PMI的主要合成方法有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。我国N-苯基马来酰亚胺的传统合成方法为两步法（也称为共沸法）合成，即苯胺和顺丁烯二酸酐在有机溶剂下脱水生成N-苯基马来酰亚胺酸，然后在催化剂的作用下脱水生成最终产物N-苯基马来酰亚胺，之后经过萃取、水洗及中和、蒸溶剂、精制得到N-PMI产品。国内对N-PMI合成技术的改进也主要是小试方面有关催化剂和溶剂方面的改进。共沸法流程长，步骤多，副反应多，造成产品提纯困难，含量和收率都不高。目前，已有一步法合成N-苯基马来酰亚胺的方法，该法不需要加入阻聚剂，且所得反应液里杂质更少，是一种较为先进的方法。
由于国内N-PMI蒸馏成品的颜色都较高，一般为棕红色，故需要再经过重结晶精制才能变成淡黄色产品。此外，N-苯基马来酰亚胺产品易升华的理化性质，导致其在蒸溶剂前期容易随溶剂带出，在蒸馏后期又容易被真空系统抽出，会影响产品收率；同时它在蒸馏过程的高温下容易发生自聚和共聚反应，形成双马来酰亚胺和其他副产物，会降低成品的纯度，使其颜色发红，影响外观颜色。可N-PMI重结晶精制之后的产品为粉末状，容易升华，对人体和环境有不好的影响。因此，想要通过一步蒸馏法得到高收率、高纯度、低颜色N-苯基马来酰亚胺的成品有不小的技术难度。
目前，涉及N-苯基马来酰亚胺成品蒸馏和提纯的专利和论文较少，其制备工艺基本都有重结晶的工序，偶有采用蒸馏法直接生产的，如邓嘉伦等在《N-苯基马来酰亚胺的制备及纯化》一文中叙述：采用向N-苯基马来酰亚胺粗品中加入阻聚剂，再通过特制设备快速精馏，易聚合的产品在高温体系内停留时间短，以减压精馏实现精制纯化。馏分降温后，以造粒机或切片机成型，产品粉尘少，不必干燥，直接包装。其中提到了蒸馏，但只是一带而过，没有具体进行探讨。并且该法在反应和蒸馏时两次加入阻聚剂的做法会带入新的杂质，将造成产品颜色深，纯度偏低。CN201810726969.5公开了一种N苯基马来酰亚胺的提纯方法，包括选用内部镶有铜块的蒸馏釜。在蒸馏釜内的压力≤1.5kPa；先升温至90～110℃，进行首次减压蒸馏，得到前馏分；接着更换接收瓶，升温至110～130℃进行二次减压蒸馏，得到的馏分是作为产品的N苯基马来酰亚胺；釜底残夜留着于下一批次一起蒸馏。该专利选择了特殊的蒸馏釜，需要更换接收瓶，釜液不能作为产品，说明釜液中的杂质和副产物较多，多次套用蒸馏的釜液会累计成为废渣。该两种蒸馏方法解决了马来酰亚胺产品的颜色和外观形态问题，但都需要特殊的装置或加阻聚剂，且不够环保，简便，且收率不高。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，采用优选一步法合成N-马来酰亚胺的反应液为原料，同样适用于其他方法合成但本身未加入阻聚剂的反应液，通过蒸馏法控制最终产品的形态和纯度和颜色，并提高收率。
2.技术方案：
一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，其特征在于：采用蒸馏装置对经过水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液进行蒸馏处理；所述蒸馏装置包括蒸馏釜与与蒸馏釜出口相连的出口玻璃管；其中蒸馏釜为带有搅拌与真空控制系统的蒸馏釜；其中出口玻璃管为横截面带有金属网的玻璃短管；采用蒸馏装置对N-苯基马来酰亚胺反应液进行处理包括以下步骤：
步骤一：将经过水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液通入蒸馏装置，控制蒸馏釜的环境为低温低真空度高搅拌速度，蒸馏釜中的溶剂进行快速大量蒸发，从出口处的出口玻璃管流出；
步骤二：改变蒸馏釜的环境为高温高真空度低搅拌速度，对经过步骤一中剩余的液体进行精细化蒸发溶剂；
步骤三：当步骤二中蒸馏釜没有液体蒸发出来时，蒸馏釜立即降温至预设温度，倒出釜液，釜液冷却后经切片即为产品。
进一步地，所述出口玻璃管中的金属网为1至4片，间隔分布与玻璃管内腔；金属网为铜网，不锈钢网，金网，银网，铂网，PVC网，ABS网，PP网，PE网，PTFE网中的一种或者多种。
进一步地，所述金属网的网孔为菱形、正方形和圆形中的一种或者多种结合。
进一步地，步骤一具体为在300~700rpm的速度下打开搅拌，起始真空度为-0.025~-0.065Mpa，开始升温，此时能够大批量地蒸馏出大部分的甲苯，二甲苯等反应溶剂和助溶剂。
进一步地，步骤二中具体为当蒸馏釜中的温度达到140~150℃时，此时降低搅拌速度为100~300rpm，并提高真空度至-0.066~-0.092MPa，此时能够蒸馏出剩余的溶剂和助溶剂。
进一步地，步骤二中的的最高温度为低于180℃下，缓慢蒸馏出剩下的反应溶剂和助溶剂。
进一步地，步骤三中，没有液体蒸出时迅速降温，此时保持搅拌速度为100~200rpm；当温度降至45℃以下时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。
3.有益效果：
本次发明通过在N-PMI反应液蒸馏釜上加装一个带网的玻璃短管，采取适宜的蒸馏步骤以及控制蒸馏过程中的工艺参数，使成品达到较好的纯度和颜色。不需要经过精制重结晶的工序，更加节约时间和能耗成本，减少对接触者和环境的损害。所得的产品为浅黄色片状产品，不易升华，对人体和环境友好。采用该法对反应液进行蒸馏可以减少收率损失，避免对环境的污染，减少副反应，提高产品的纯度，使其具有淡黄色的外观，且工艺简单，易操作。
附图说明
图1为本发明中的蒸馏装置的出口玻璃管的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行具体的说明。
一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，其特征在于：采用蒸馏装置对经过水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液进行蒸馏处理；所述蒸馏装置包括蒸馏釜与与蒸馏釜出口相连的出口玻璃管1；其中蒸馏釜为带有搅拌与真空控制系统的蒸馏釜；其中出口玻璃管为横截面带有金属网的玻璃短管；采用蒸馏装置对N-苯基马来酰亚胺反应液进行处理包括以下步骤：
步骤一：将经过水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液通入蒸馏装置，控制蒸馏釜的环境为低温低真空度高搅拌速度，蒸馏釜中的溶剂进行快速大量蒸发，从出口处的出口玻璃管流出；
步骤二：改变蒸馏釜的环境为高温高真空度低搅拌速度，对经过步骤一中剩余的液体进行精细化蒸发溶剂；
步骤三：当步骤二中蒸馏釜没有液体蒸发出来时，蒸馏釜立即降温至预设温度，倒出釜液，釜液冷却后经切片即为产品。
本发明适用于本身未加入阻聚剂的一步法合成N-马来酰亚胺的反应液为原料，也可以选择其他方法合成的加入或者未加入阻聚剂的N-苯基马来酰亚胺作为原料，优选一步法合成N-马来酰亚胺的反应液为原料，反应液需经过水洗及中和工序后才能作为蒸馏原料。
本发明的装置在蒸馏釜的出口连接冷凝管的部位加装一个带网的玻璃短管，加装该短管可以有效阻止N-苯基马来酰亚胺在蒸馏的时候随着溶剂一起被带出蒸馏瓶，减少产品损失，提高收率，所得产品收率可在99.1%以上。
进一步地，所述出口玻璃管中的金属网为1至4片，间隔分布与玻璃管内腔；金属网为铜网，不锈钢网，金网，银网，铂网，PVC网，ABS网，PP网，PE网，PTFE网中的一种或者多种。
进一步地，所述金属网的网孔为菱形、正方形和圆形中的一种或者多种结合。
如附图1所示，本发明所用的带网的玻璃短管是在一个两端2具有磨砂口的空心玻璃短管内放置金属或者耐高温塑料做的网状结构的小圆片3，优选不锈钢、ABS、PTFE，铜，因为这四种材质廉价易得且效果好，性价比较高。本发明所用的玻璃短管中网状结构的小圆片可以放置1~4片，一般放置1~2片为最佳，少了起不到效果，多了容易造成出口堵塞。
进一步地，步骤一具体为在300~700rpm的速度下打开搅拌，起始真空度为-0.025~-0.065Mpa，开始升温，此时能够大批量地蒸馏出大部分的甲苯，二甲苯等反应溶剂和助溶剂。
本发明中反应液先经过快速蒸溶剂环节，首先在300~700rpm的速度下打开搅拌，起始真空度为-0.025~-0.065Mpa，开始升温，搅拌速度大，体系内的溶剂更容易蒸馏出，但速度过大容易冲料，因此优先300~500rpm。控制低的真空度可以防止N-PMI被溶剂带出，但真空度过低，一方面蒸馏速度慢，还增加N-PMI自聚的风险，故以-0.045~-0.0655Mpa为佳。
进一步地，步骤二中具体为当蒸馏釜中的温度达到140~150℃时，此时降低搅拌速度为100~300rpm，并提高真空度至-0.066~-0.092MPa，此时能够蒸馏出剩余的溶剂和助溶剂。
经过快速蒸溶剂环节后的釜液当温度达到140~150℃时，进入精细化蒸溶剂环节；此时降低搅拌速度为100~300rpm，并提高真空度至-0.066~-0.092Mpa，随着温度升高时，N-PMI自聚的反应几率变大，降低搅拌速度可适当减少自聚反应，而提高真空度是为了降低温度进而减少自聚，但是真空度过高，会导致产品随着溶剂被抽出，且溶剂容易爆沸，故可以将其优化为-0.066~-0.075Mpa。本发明所用精细化蒸溶剂环节中需保持最高温度低于180℃，因为高于这个温度是容易自聚，而使产品纯度下降，更重要的是颜色会变为红棕色，由此温度的控制显得尤为重要。
进一步地，步骤二中的的最高温度为低于180℃下，缓慢蒸馏出剩下的反应溶剂和助溶剂。
进一步地，步骤三中，釜中没有液体蒸出时迅速降温，此时保持搅拌速度为100~200rpm；当温度降至45℃以下时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。
本发明所用待没有液体蒸出时迅速降温，保持搅拌速度为100~200rpm，当温度降至45℃以下时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。倒出釜液的温度太高会有一定的危险性，比如物料升华，烫伤操作人员，对其呼吸系统和皮肤造成损害。
具体实施例：
实施例1
将水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液580g置于带搅拌和真空系统的1L蒸馏瓶，该蒸馏瓶与冷凝管的出口装有一种带网的玻璃短管，其中的网为两个不锈钢的菱形孔小圆片。在350rpm的速度下打开搅拌，起始真空度为-0.035Mpa，开始升温，此时能大批量地蒸馏出大部分的甲苯，二甲苯等反应溶剂和助溶剂。当温度达到145℃时，降低搅拌速度为250rpm，此时提高真空度至-0.066MPa，在此过程中需保持最高温度低于180℃，精细化地蒸馏出剩下的反应溶剂和助溶剂。待没有液体蒸出时迅速降温，保持搅拌速度为180rpm，当温度降至40℃时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。产品颜色为淡黄色，纯度为99.3%，收率99.5%。
实施例2
将水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液680g置于带搅拌和真空系统的1L蒸馏瓶，该蒸馏瓶与冷凝管的出口装有一种带网的玻璃短管，其中的网为两个ABS的圆孔形小圆片。在380rpm的速度下打开搅拌，起始真空度为-0.032Mpa，开始升温，此时能大批量地蒸馏出大部分的甲苯，二甲苯等反应溶剂和助溶剂。当温度达到150℃时，降低搅拌速度为200rpm，此时提高真空度至-0.068MPa，在此过程中需保持最高温度低于180℃，精细化地蒸馏出剩下的反应溶剂和助溶剂。待没有液体蒸出时迅速降温，保持搅拌速度为150rpm，当温度降至40℃时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。产品颜色为淡黄色，纯度为99.1%，收率99.6%。
实施例4
将水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液732g置于带搅拌和真空系统的1L蒸馏瓶，该蒸馏瓶与冷凝管的出口装有一种带网的玻璃短管，其中的网为一个PTFE的菱形孔小圆片。在500rpm的速度下打开搅拌，起始真空度为-0.052Mpa，开始升温，此时能大批量地蒸馏出大部分的甲苯，二甲苯等反应溶剂和助溶剂。当温度达到148℃时，降低搅拌速度为230rpm，此时提高真空度至-0.072MPa，在此过程中需保持最高温度低于180℃，精细化地蒸馏出剩下的反应溶剂和助溶剂。待没有液体蒸出时迅速降温，保持搅拌速度为150rpm，当温度降至40℃时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。产品颜色为淡黄色，纯度为99.2%，收率99.3%。
实施例5
将水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液680g置于带搅拌和真空系统的1L蒸馏瓶，该蒸馏瓶与冷凝管的出口装有一种带网的玻璃短管，其中的网为两个PTFE的圆形孔小圆片。在250rpm的速度下打开搅拌，起始真空度为-0.042Mpa，开始升温，此时能大批量地蒸馏出大部分的甲苯，二甲苯等反应溶剂和助溶剂。当温度达到150℃时，降低搅拌速度为200rpm，此时提高真空度至-0.084MPa，在此过程中需保持最高温度低于180℃，精细化地蒸馏出剩下的反应溶剂和助溶剂。待没有液体蒸出时迅速降温，保持搅拌速度为150rpm，当温度降至42℃时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。产品颜色为淡黄色，纯度为99.3%，收率99.3%。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (5)
1.一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，其特征在于：采用蒸馏装置对经过水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液进行蒸馏处理；所述蒸馏装置包括蒸馏釜与与蒸馏釜出口相连的出口玻璃管；其中蒸馏釜为带有搅拌与真空控制系统的蒸馏釜；其中出口玻璃管为横截面带有金属网的玻璃短管；采用蒸馏装置对N-苯基马来酰亚胺反应液进行处理包括以下步骤：
步骤一：将经过水洗及中和过后的N-苯基马来酰亚胺反应液通入蒸馏装置，控制蒸馏釜的环境为低温低真空度高搅拌速度，蒸馏釜中的溶剂进行快速大量蒸发，从出口处的出口玻璃管流出；
步骤二：改变蒸馏釜的环境为高温高真空度低搅拌速度，对经过步骤一中剩余的液体进行精细化蒸发溶剂；
步骤三：当步骤二中蒸馏釜没有液体蒸发出来时，蒸馏釜立即降温至预设温度，倒出釜液，釜液冷却后经切片即为产品；
步骤一具体为在300~700rpm的速度下打开搅拌，起始真空度为-0.025~-0.065Mpa，开始升温，此时能够大批量地蒸馏出大部分的甲苯，二甲苯反应溶剂和助溶剂；
步骤二中具体为当蒸馏釜中的温度达到140~150℃时，此时降低搅拌速度为100~300rpm，并提高真空度至-0.066~-0.092MPa，此时能够蒸馏出剩余的溶剂和助溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，其特征在于：所述出口玻璃管中的金属网为1至4片，间隔分布与玻璃管内腔；金属网为铜网，不锈钢网，金网，银网，铂网，PVC网，ABS网，PP网，PE网，PTFE网中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，其特征在于：所述金属网的网孔为菱形、正方形和圆形中的一种或者多种结合。
4.根据权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，其特征在于：步骤二中的最高温度为低于180℃下，缓慢蒸馏出剩下的反应溶剂和助溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺反应液蒸馏成品的方法，其特征在于：步骤三中，没有液体蒸出时迅速降温，此时保持搅拌速度为100~200rpm；当温度降至45℃以下时即可倒出釜液，釜液经切片即为产品。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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