CN109438356B - 一种咪鲜胺原药的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪鲜胺原药的纯化方法，将原药粗品用有机溶剂溶解，加入二氯化锰溶液，得到咪鲜胺与二氯化锰络合物沉淀；过滤分离有机溶剂和水，然后将滤饼在甲苯中用液碱解络；搅拌萃取，萃取液经水洗涤，减压脱溶得到原药精品。本发明具有操作简单、节约原料、产品纯度好和工艺收率高等优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药杀菌剂咪鲜胺原药的纯化方法，属于农药化工领域。
背景技术
咪鲜胺（prochloraz），化学名称为N-丙基-N-(2,4,6-三氯苯氧乙基)-1H-咪唑-1-甲酰胺，是一种咪唑类高效广谱杀菌剂，通过抑制甾醇的生物合成而起作用，在植物体内具有内吸传导作用，渗透强，速效性好，兼具保护、治疗和铲除作用，且杀菌谱广、活性高、用量低、持效期长。咪鲜胺锰盐有效成分是咪鲜胺与二氯化锰络合物，与咪鲜胺一样，具有内吸传导、预防保护和治疗铲除等多重作用，对子囊菌引起的多种作物病害有特效，主要用于使用咪鲜胺易引起药害的作物上。
现有工艺中，咪鲜胺原药合成后，产物纯度比较低，包含未反应的原料、副产物等杂质，需要纯化精制，方可得到含量在96%以上的原药。近年来，国内咪鲜胺原药生产技术经多次改进，取得长足进步，产品质量和工艺收率都有很大的提高。例如，文献“固体光气在咪鲜胺合成中的应用”（《现代农药》2006年第4期18-20页）报道：以2,4,6-三氯苯酚为原料，依次与二氯乙烷、正丙胺、固体光气、咪唑反应，再经水洗、脱溶等精制，可得到含量大于97%的咪鲜胺原药。中国专利CN101402608B公开了一种咪鲜胺原药的详细生产方法，将2,4,6-三氯苯酚和1,2-二氯乙烷醚化后蒸馏精制、取消乙基氯与正丙胺反应后中和成盐、缩合后的目标产物经水洗、脱溶和过滤，得到咪鲜胺原药，含量可达98%以上。
随着国产咪鲜胺在国际市场上占有率的提高，原药出口量逐年增大，高含量的咪鲜胺原药需求量增多。工业上对缩合后的目标产物采用增加酸洗、碱洗、重结晶、脱溶等操作的精制纯化方法，原材料与能源消耗较多，并影响正常生产的平稳运行。因此，开发一种低成本、高收率、适合工业生产的咪鲜胺原药的纯化方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高收率、适合工业生产的咪鲜胺原药纯化方法，满足市场对高含量咪鲜胺原药的需要。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种咪鲜胺原药的纯化方法，包括如下步骤：
（1）在咪鲜胺原药粗品中加入有机溶剂，搅拌溶解，然后加入二氯化锰溶液，得到得到咪鲜胺与二氯化锰络合物沉淀；
（2）过滤分离，滤饼在甲苯中加入液碱解络，分去碱水，甲苯层用盐酸调至中性，减压脱除甲苯，即得到咪鲜胺原药精品。
咪鲜胺是一种脂溶性较大的叔胺，原药中杂质主要有无机盐、原料与合成副产物。选择合适的有机溶剂和水洗的方法，可以方便分离水溶性的无机盐；通过络合物沉淀，使脂溶性原料与合成副产物分离。因此，本发明进一步优选的技术方案是，在步骤（1）中，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇或乙醇中任意一种。
为保证溶剂的用量能充分溶解咪鲜胺原药，又不因用量较大而增加溶剂回收处理能源消耗，本发明优选的技术方案是，在步骤（1）中，咪鲜胺原药粗品与有机溶剂的重量比是1:2～1:10。
咪鲜胺与二氯化锰络合物在有机溶剂、水中溶度积常数很小，根据配位化学理论，二氯化锰稍过量时，可使咪鲜胺充分络合沉淀。因此，本发明优选的技术方案是，在步骤（1）中，二氯化锰与咪鲜胺的物质的量比为（0.251～0.255）:1。
锰离子与氢氧根离子会形成溶度常数更小的二氧化锰，所以，在碱性环境下，咪鲜胺与二氯化锰络合物会解络，游离出咪鲜胺。因此，本发明所述的优选的技术方案是，在步骤（2）中，所述的滤饼在甲苯中加入液碱解络，加入的液碱量应使体系PH=12～14。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
1、本发明的方法操作简单，原料和能源消耗较少（有机溶剂、二氯化锰和甲苯可回收套用），纯化后产品含量最高可达99%以上，纯化收率超过95%。
2、本发明工艺步骤短、设备投资少；中间产品咪鲜胺锰盐亦可作为产品，直接出售。
具体实施方式
本发明所述的咪鲜胺原药的纯化方法，以低纯度咪鲜胺原药为原料，在有机溶性中与锰离子络合沉淀，过滤除去脂溶性原料和合成副产物；在甲苯中加碱解络后，咪鲜胺溶解于甲苯，与液碱、二氧化锰分离，使咪鲜胺原药得到纯化。下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
在带有机械搅拌、滴加漏斗的500mL三口烧瓶中，投入96.05%的咪鲜胺原药粗品98g（0.25 mol）、加无水乙醇300 ml（237 g），搅拌溶解。再加入10%二氯化锰溶液75 ml（0.063mol），搅拌络合2小时。真空抽滤，滤饼用20ml蒸馏水冲洗一次，转移至1000 ml三口瓶中，加入甲苯250 ml，搅拌成浆状，然后加入30%液碱33 g（0.248mol）。继续搅拌2小时，取下层碱水测PH = 12.5，停止搅拌。转移至500 ml分液漏斗，分去下层碱水和黑色沉淀物。再向甲苯层中加入蒸馏水200 ml，洗涤后分去水层。甲苯层转移至500 ml单口烧瓶，真空旋蒸至无溶剂。残液冷却得产物94 g，HPLC检测含量98.29%，以咪鲜胺原药粗品计收率98.15%。
实施例2
在带有机械搅拌、滴加漏斗的500mL三口烧瓶中，投入95.57%的咪鲜胺原药粗品80g（0.203 mol）、加入甲苯200 ml（174 g），搅拌半小时。再加入12%二氯化锰溶液50 ml（0.0514 mol），搅拌2小时。真空抽滤，滤饼用20ml蒸馏水冲洗一次，转移至另一个500 ml三口瓶中，加入甲苯250 ml，搅拌成浆状，然后加入30%液碱28 g（0.211 mol），继续搅拌2小时。停止搅拌，取下层碱水测PH = 13.8。全部转移至500 ml分液漏斗，分去下层碱水和黑色物。再用200 ml蒸馏水洗涤甲苯层，分去水层。甲苯层转移至500 ml单口烧瓶，真空旋蒸至无溶剂。残液冷却得产物75 g，HPLC检测含量98.12%，以咪鲜胺原药粗品计收率97.53%。
实施例3
在带有机械搅拌、滴加漏斗的1000mL三口烧瓶中，投入96.05%的咪鲜胺原药粗品98 g（0.25 mol）、加入甲苯500 ml（435 g），搅拌半小时。再加入12%二氯化锰溶液62 ml（0.0638 mol），搅拌2小时。真空抽滤，滤饼用20ml蒸馏水冲洗，转移至500 ml三口瓶中，加入甲苯250 ml、30%液碱34 g （0.255 mol），继续搅拌2小时。停止搅拌，取下层碱水测PH =13.5。全部转移至500 ml分液漏斗，分去下层碱水和黑色物。再用250 ml蒸馏水洗涤甲苯层，分去水层。甲苯层转移至500 ml单口烧瓶，真空旋蒸至无溶剂。残液冷却得产物91 g，HPLC检测含量99.35%，以咪鲜胺粗品计收率96.05%。
Claims (3)
1.一种咪鲜胺原药的纯化方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）在咪鲜胺原药粗品中加入有机溶剂，搅拌溶解，然后加入二氯化锰溶液，得到咪鲜胺与二氯化锰络合物沉淀；
（2）过滤分离，滤饼在甲苯中加入液碱解络合，分离去掉碱水，甲苯层用盐酸调至中性，减压脱除甲苯，即得到咪鲜胺原药精品；
其中，
所述咪鲜胺原药粗品与有机溶剂的重量比为1:2～1:10；
二氯化锰与咪鲜胺的物质的量比为（0.251～0.255）:1。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，步骤（1）中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇和乙醇中任意一种。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是，步骤（2）中，滤饼在甲苯中加入液碱解络合，其中，液碱投加量使得解络体系pH=12～14。
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