CN111233771A - 一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药化工技术领域，具体涉及一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，包括如下步骤：S1、醚化反应：2，4，6三氯苯酚、液碱、二氯乙烷、密封加热反应，得到S1醚化中间体；S2、胺化和酯化反应先后“一锅煮”；S4、羰基化缩合反应；实现咪鲜胺的连续化生产。本发明处理步骤相对现有技术合并简化，易于实施；更加节能、安全，而且产率高、产品易于纯化；采用固体状态的固体投料而不是采用甲苯溶解固光后再滴加工艺，可以大大降低甲苯的单耗；杜绝使用回收甲苯溶解固光，降低了固光因有机物分解的安全风险，同时降低了甲苯回收时的能耗；因此，既经济又安全，大大有利于工业化生产。

Description

一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺
技术领域
本发明属于农药化工技术领域，具体涉及一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺。
背景技术
咪鲜胺，化学名称为N-丙基-N-(2，4，6-三氯苯氧乙基)-1H-咪唑-1-甲酰胺，是英国BootsCo.，Ltd.于1974年合成，1977年推向市场的一种咪唑类高效广谱杀菌剂，它通过抑制甾醇的生物合成而起作用，对水稻、水果、谷禾类多种病菌有很好的防治效果。
咪鲜胺的制备方法有很多，工艺路线庞杂。1976年，美国专利US3991071描述采用2，4，6-三氯苯酚和二溴乙烷作主要原料的制备方法。众所周知，二溴乙烷价格昂贵，毒性很强，并且是致癌物质。1990年，欧洲专利EP0403592、EP0404092和匈牙利专利HU0207709报道以2-苯氧基乙醇作为主要原料的制备方法，但这种原料价格相当高昂，供应困难，难以工业化。在上个世纪未，国内开发了采用2，4，6-三氯苯酚和二氯乙烷作为主要原料的工艺方法，2000年，中国专利CN1246473提出2，4，6-三氯苯酚和二氯乙烷在氢氧化钾中反应制备中间体，而后制备咪鲜胺的方法。2005年，中国专利CN100340550C中介绍了一种采用三氯甲基碳酸酯的“一锅煮”法工艺，仍采用二溴乙烷原料，生产成本高并且废水多。目前，国内生产厂家均采用2，4，6-三氯苯酚和二氯乙烷在氢氧化钠中醚化、再经胺化、酰氯化、缩合的生产方法，生产过程基本相同，其工艺流程如下：以2，4，6-三氯苯酚作为起始原料，先加入液碱溶解，再和二氯乙烷加压醚化；经水洗后脱除二氯乙烷；接着在丙胺中回流胺化，胺化后加固碱蒸除丙胺，冷却加盐酸得仲胺盐沉淀；抽滤分离不溶物，滤饼经甲苯脱水，加三氯甲基碳酸酯(BTC)酰氯化；然后在三乙胺存在下与咪唑缩合；缩合液经水洗精制，有机层真空脱除甲苯，得咪鲜胺原药。以2，4，6-三氯苯酚计，工艺收率≥72％，咪鲜胺原药纯度≥97％，接近国际先进水平。但是上述方法仍然存在如下不足：如果每次都使用新甲苯溶解固体光气，则会导致生产过程中的甲苯会越来越多而造成胀库；多余的甲苯只能以低价出售，从而大大增加了成本；固体光气必须先升温溶解后才能滴加，不仅增加了能耗，而且固体光气甲苯液在低温下溶液析出固体光气导致管道堵塞。此外，上述反应尾气处理过程中容易产生大量无机盐，除了严重污染环境外，尾气降解塔中所产生的盐分还经常堵塞塔体或填料，造成尾气降解失效而引发安全事故。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术不足，提出一种安全可靠的咪鲜胺的合成制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，包括如下步骤：
(1)在S1反应釜中，投入2，4，6-三氯苯酚钠100重量份和二氯乙烷160～250重量份，开启搅拌，充分溶解，氮气换气，在密封条件下，开始加热，控制温度110～125℃和压力0.5～0.75MPa，反应5～10h至pH＝7，冷却降温至60℃，停止搅拌，静置1～1.5h，滤去下层水，物料转移至蒸馏釜中脱除溶剂二氯乙烷，得到S1中间体；
(2)在S2反应釜中，存在乙醇30～40重量份的条件下，投入S1中间体100重量份和正丙胺120～210重量份，启动搅拌，加热升温，控制釜内的温度为105～110℃，压力0.6～0.8MPa，保温反应8～12h；
投入三乙胺30～40重量份和酯化催化剂1～2重量份，再升温至260～270℃，投入三氯甲基碳酸酯120重量份，反应3～5小时，降温到180～190℃，投入抗氧剂3～5重量份，氮气换气，控制温度250～260℃，反应3～4小时，冷却至15～25℃，过滤，收集有机相，得到S2混合溶液；
(3)在S3反应釜中，投入S2混合溶液，开启搅拌，分批加入缩合催化剂，继续搅拌0.5～1h，再加入咪唑，缓慢升温至75～95℃，保温反应8～10h，在反应过程中，连续蒸馏出副产物，降至室温，加入水，搅拌1～2h，接着用二氯甲烷萃取1～3次，搅拌1～2h，静置1～1.5h，收集有机层，并加入片碱，开启搅拌，充分溶解，减压蒸馏，直至冷凝器已没有溶剂蒸馏而出为止，停止加热，恢复至常压，搅拌均匀，抽滤除去副产的无机盐，滤液分别经过酸洗和碱洗去除杂质，得到咪鲜胺成品。
作为优选的方案，步骤(2)，所述酯化催化剂为氯化亚砜、N，N'-二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺中的一种。
作为优选的方案，步骤(3)，所述S2混合溶液、咪唑和缩合催化剂三者之间的重量比为(3～5):(1～3):(0.1～0.2)。
作为优选的方案，步骤(3)，所述有机层与片碱两者之间的重量比为(3～5):1。
作为优选的方案，步骤(3)，所述缩合催化剂为乙醇钠、叔丁醇钾和十二烷基苯磺酸中的一种。
作为优选的方案，步骤(3)，减压蒸馏末期，控制蒸馏压力-0.095～-0.098Mpa，温度90～100℃。
作为优选的方案，步骤(2)，所述抗氧剂由AT168抗氧剂和AT10抗氧剂按照重量比(2～5):(1～2)混成。
作为优选的方案，步骤(2)，所述二氯甲烷与萃取的对象的重量比为(2～4):1。
本发明处理步骤相对现有技术合并简化，易于实施；更加节能、安全，而且产率高、产品易于纯化，收率稳定；另外，采用固体状态的固体投料而不是采用甲苯溶解固光后再滴加工艺，可以大大降低甲苯的单耗；杜绝使用回收甲苯溶解固体光气，降低了固体光气因有机物分解的安全风险，同时降低了甲苯回收时的能耗；因此，既经济又安全，大大有利于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例做详细说明。
实施例1
一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，包括如下步骤：
(1)在S1反应釜中，投入2，4，6-三氯苯酚钠100重量份和二氯乙烷215重量份，开启搅拌，充分溶解，氮气换气，在密封条件下，开始加热，控制温度110～125℃和压力0.5～0.75MPa，反应5～10h至pH＝7，冷却降温至60℃，停止搅拌，静置1～1.5h，滤去下层水，物料转移至蒸馏釜中脱除溶剂二氯乙烷，得到S1中间体，产率92.6％；
(2)在S2反应釜中，存在乙醇35重量份的条件下，投入S1中间体100重量份和正丙胺150重量份，启动搅拌，加热升温，控制釜内的温度为105～110℃，压力0.6～0.8MPa，保温反应8～12h；
投入三乙胺35重量份和N，N'-二异丙基碳二亚胺1.5重量份，再升温至260～270℃，投入三氯甲基碳酸酯120重量份，反应3～5小时，降温到180～190℃，投入抗氧剂4重量份，氮气换气，控制温度250～260℃，反应3～4小时，冷却至15～25℃，过滤，收集有机相，得到S2混合溶液；
其中，所述抗氧剂由AT168抗氧剂和AT10抗氧剂按重量比3:2混成；所述二氯甲烷与萃取的对象的重量比为3:1；
(3)在S3反应釜中，投入S2混合溶液，开启搅拌，分批加入十二烷基苯磺酸，继续搅拌0.5～1h，再加入咪唑，缓慢升温至75～95℃，保温反应8～10h，在反应过程中，连续蒸馏出副产物，降至室温，加入水，搅拌1～2h，接着用二氯甲烷萃取1～3次，搅拌1～2h，静置1～1.5h，收集有机层，并加入片碱，开启搅拌，充分溶解，减压蒸馏，直至冷凝器已没有溶剂蒸馏而出为止，停止加热，恢复至常压，搅拌均匀，抽滤除去副产的无机盐，滤液分别经过酸洗和碱洗去除杂质，得到咪鲜胺成品，HPLC检测含量98.6％，以N-(2，4，6-三氯苯氧乙基)丙氨基甲酰氯计，收率96.82％；
其中，所述S2混合溶液、咪唑和缩合催化剂三者之间的重量比为4:2:0.1；所述有机层与片碱两者之间的重量比为4:1；减压蒸馏末期，控制蒸馏压力-0.095～-0.098Mpa，温度90～100℃。
实施例2
一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，包括如下步骤：
(1)在S1反应釜中，投入2，4，6-三氯苯酚钠100重量份和二氯乙烷250重量份，开启搅拌，充分溶解，氮气换气，在密封条件下，开始加热，控制温度110～125℃和压力0.5～0.75MPa，反应5～10h至pH＝7，冷却降温至60℃，停止搅拌，静置1～1.5h，滤去下层水，物料转移至蒸馏釜中脱除溶剂二氯乙烷，得到S1中间体，产率92.5％；
(2)在S2反应釜中，存在乙醇40重量份的条件下，投入S1中间体100重量份和正丙胺210重量份，启动搅拌，加热升温，控制釜内的温度为105～110℃，压力0.6～0.8MPa，保温反应8～12h；
投入三乙胺40重量份和二环己基碳二亚胺2重量份，再升温至260～270℃，投入三氯甲基碳酸酯120重量份，反应3～5小时，降温到180～190℃，投入抗氧剂5重量份，氮气换气，控制温度250～260℃，反应3～4小时，冷却至15～25℃，过滤，收集有机相，得到S2混合溶液；
其中，所述抗氧剂由AT168抗氧剂和AT10抗氧剂按重量比5:2混成；所述二氯甲烷与萃取的对象的重量比为4:1；
(3)在S3反应釜中，投入S2混合溶液，开启搅拌，分批加入叔丁醇钾，继续搅拌0.5～1h，再加入咪唑，缓慢升温至75～95℃，保温反应8～10h，在反应过程中，连续蒸馏出副产物，降至室温，加入水，搅拌1～2h，接着用二氯甲烷萃取1～3次，搅拌1～2h，静置1～1.5h，收集有机层，并加入片碱，开启搅拌，充分溶解，减压蒸馏，直至冷凝器已没有溶剂蒸馏而出为止，停止加热，恢复至常压，搅拌均匀，抽滤除去副产的无机盐，滤液分别经过酸洗和碱洗去除杂质，得到咪鲜胺成品，HPLC检测含量98.5％，以N-(2，4，6-三氯苯氧乙基)丙氨基甲酰氯计，收率96.79％；
其中，所述S2混合溶液、咪唑和缩合催化剂三者之间的重量比为5:3:0.2；所述有机层与片碱两者之间的重量比为5:1；减压蒸馏末期，控制蒸馏压力-0.095～-0.098Mpa，温度90～100℃。
实施例3
一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，包括如下步骤：
(1)在S1反应釜中，投入2，4，6-三氯苯酚钠100重量份和二氯乙烷160重量份，开启搅拌，充分溶解，氮气换气，在密封条件下，开始加热，控制温度110～125℃和压力0.5～0.75MPa，反应5～10h至pH＝7，冷却降温至60℃，停止搅拌，静置1～1.5h，滤去下层水，物料转移至蒸馏釜中脱除溶剂二氯乙烷，得到S1中间体，产率91.9％；
(2)在S2反应釜中，存在乙醇30重量份的条件下，投入S1中间体100重量份和正丙胺120重量份，启动搅拌，加热升温，控制釜内的温度为105～110℃，压力0.6～0.8MPa，保温反应8～12h；
投入三乙胺30重量份和氯化亚砜1重量份，再升温至260～270℃，投入三氯甲基碳酸酯120重量份，反应3～5小时，降温到180～190℃，投入抗氧剂3重量份，氮气换气，控制温度250～260℃，反应3～4小时，冷却至15～25℃，过滤，收集有机相，得到S2混合溶液；
其中，所述抗氧剂由AT168抗氧剂和AT10抗氧剂按重量比2:1混成；所述二氯甲烷与萃取的对象的重量比为2:1；
(3)在S3反应釜中，投入S2混合溶液，开启搅拌，分批加入乙醇钠，继续搅拌0.5～1h，再加入咪唑，缓慢升温至75～95℃，保温反应8～10h，在反应过程中，连续蒸馏出副产物，降至室温，加入水，搅拌1～2h，接着用二氯甲烷萃取1～3次，搅拌1～2h，静置1～1.5h，收集有机层，并加入片碱，开启搅拌，充分溶解，减压蒸馏，直至冷凝器已没有溶剂蒸馏而出为止，停止加热，恢复至常压，搅拌均匀，抽滤除去副产的无机盐，滤液分别经过酸洗和碱洗去除杂质，得到咪鲜胺成品，HPLC检测含量98.2％，以N-(2，4，6-三氯苯氧乙基)丙氨基甲酰氯计，收率96.72％；
其中，所述S2混合溶液、咪唑和缩合催化剂三者之间的重量比为3:1:0.1；所述有机层与片碱两者之间的重量比为3:1；减压蒸馏末期，控制蒸馏压力-0.095～-0.098Mpa，温度90～100℃。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在S1反应釜中，投入2，4，6-三氯苯酚钠100重量份和二氯乙烷160～250重量份，开启搅拌，充分溶解，氮气换气，在密封条件下，开始加热，控制温度110～125℃和压力0.5～0.75MPa，反应5～10h至pH＝7，冷却降温至60℃，停止搅拌，静置1～1.5h，滤去下层水，物料转移至蒸馏釜中脱除溶剂二氯乙烷，得到S1中间体；
(2)在S2反应釜中，存在乙醇30～40重量份的条件下，投入S1中间体100重量份和正丙胺120～210重量份，启动搅拌，加热升温，控制釜内的温度为105～110℃，压力0.6～0.8MPa，保温反应8～12h；
投入三乙胺30～40重量份和酯化催化剂1～2重量份，再升温至260～270℃，投入三氯甲基碳酸酯120重量份，反应3～5小时，降温到180～190℃，投入抗氧剂3～5重量份，氮气换气，控制温度250～260℃，反应3～4小时，冷却至15～25℃，过滤，收集有机相，得到S2混合溶液；
(3)在S3反应釜中，投入S2混合溶液，开启搅拌，分批加入缩合催化剂，继续搅拌0.5～1h，再加入咪唑，缓慢升温至75～95℃，保温反应8～10h，在反应过程中，连续蒸馏出副产物，降至室温，加入水，搅拌1～2h，接着用二氯甲烷萃取1～3次，搅拌1～2h，静置1～1.5h，收集有机层，并加入片碱，开启搅拌，充分溶解，减压蒸馏，直至冷凝器已没有溶剂蒸馏而出为止，停止加热，恢复至常压，搅拌均匀，抽滤除去副产的无机盐，滤液分别经过酸洗和碱洗去除杂质，得到咪鲜胺成品。
2.根据权利要求1所述的一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，其特征在于，步骤(2)，所述酯化催化剂为氯化亚砜、N，N'-二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，其特征在于，步骤(3)，所述S2混合溶液、咪唑和缩合催化剂三者之间的重量比为(3～5):(1～3):(0.1～0.2)。
4.根据权利要求1所述的一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，其特征在于，步骤(3)，所述有机层与片碱两者之间的重量比为(3～5):1。
5.根据权利要求3所述的一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，其特征在于，步骤(3)，所述缩合催化剂为乙醇钠、叔丁醇钾和十二烷基苯磺酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，其特征在于，步骤(3)，减压蒸馏末期，控制蒸馏压力-0.095～-0.098Mpa，温度90～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，其特征在于，步骤(2)，所述抗氧剂由AT168抗氧剂和AT10抗氧剂按照重量比(2～5):(1～2)混成。
8.根据权利要求1所述的一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺，其特征在于，步骤(2)，所述二氯甲烷与萃取的对象的重量比为(2～4):1。
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