CN103664662A - 一种2,2’-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,2’-二氨基乙二醇二苯醚的方法，其步骤为：1）向反应容器中加入1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷、镍基催化剂、活性炭和醇类溶剂，通氮气置换，然后通氢气并升温，控制通气压力为0.2MPa-2MPa、反应温度为60-100℃；待压力保持20-30min不再下降后，加氢反应结束；2）反应完毕后，进行排压、沉降，在60-70℃进行热过滤，将镍基催化剂和活性炭滤出，滤液进行冷却降温析晶，然后过滤、烘干得到晶体。相比于现有技术，本发明具有以下优点：1.使用醇作为溶剂，毒性较小，该溶剂可循环套用，废液零排放，同时反应收率大于90%，产品纯度大于99.0%；2.催化剂和活性炭可循环使用，不仅减少了污染，还降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及种精细化工工艺技术领域，尤其是一种制备2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的方法。
背景技术
2,2'-二氨基乙二醇二苯醚是白色结晶粉末，熔点130-132℃。主要用于高档有机颜料黄C.I.PigmentYellow180合成的重氮化组份。
目前国内外规模化生产2，2’-二氨基乙二醇二苯醚的方法主要有水合肼还原法、硫化碱还原法、铁粉还原法和催化加氢还原法。水合肼还原法以乙醇为溶剂，水合肼为还原剂。该工艺生产出的粗品纯度在97%-98%，经重结晶后纯度达99%以上，且摩尔收率可达90-92%，但是，水合肼毒性较大，成本较高，与现在化工行业发展的方向不符，趋于淘汰。铁粉还原法是以铁粉为还原剂，该工艺生产出的产品外观和纯度都不合格，收率也在65%以下，产生的铁泥严重污染环境，是国家明令禁止的工艺。硫化碱还原法是以硫化钠为还原剂，该工艺生产出的粗品纯度在97%-98%，精制两遍后纯度可达99%。但是，该工艺产生的废液较多，生产成本较高，严重污染环境，趋于淘汰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2，2’-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，克服已有技术普遍存在的生产成本高、环境污染大、产品纯度低以及收率低等问题。
本发明的合成路线为：
本发明改进的是催化加氢工段，通过改善加氢效果，提高产品质量，具体步骤为：
1）向反应容器中加入1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷、镍基催化剂、活性炭和醇类溶剂，通氮气置换，然后通氢气并升温，控制通气压力为0.2MPa-2 Mpa、反应温度为60-100℃，待压力保持20-30min不再下降后，加氢反应结束；其中镍基催化剂的用量为1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷重量的3-5%；活性炭的加入量为1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷重量的4%；所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇，其体积用量为1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷重量的13.3倍。
2）反应完毕后，进行排压、沉降，在60-70℃进行热过滤，将镍基催化剂和活性炭滤出，滤液进行冷却降温析晶，然后过滤、烘干得到晶体。
上述方案进一步优选为：
所述步骤2）中当温度降至30-35℃时过滤得到晶体。
所述步骤2）中回收的镍基催化剂和活性炭套用至下一批反应中。
所述步骤2）中过滤得到晶体后的母液回收套用至下一批反应中。
所述步骤2）中控制通气压力为0.4Mpa、反应温度为95℃。
此外，上述方案中的1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷制备方法如下：将四乙基溴化铵、邻硝基氯苯与乙二醇按照质量比1：2：0.4混合后，75-95℃滴加质量浓度20%-45%液碱，液碱折纯后的重量与邻硝基氯苯的质量比为0.4∶1，2.5-3h滴加完毕；然后在75-95℃保温6-10h；最后抽滤，并将滤饼精制得到1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷。
以上方案可进一步优选为：
滴加液碱时反应体系PH的范围控制在11-13。
所述的滤饼精制过程为：将滤饼和1，2-二氯乙烷按照1：6的质量比搅拌升温至回流，保持回流20min，然后降温至50-55℃抽滤得到1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷。所述的1，2-二氯乙烷可重复套用
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、使用醇作为溶剂，毒性较小，该溶剂可循环套用，废液零排放，成本较低，是一种绿色工艺，同时反应收率大于90%，产品纯度大于99.0%；
2、该工艺反应完毕后先沉降一段时间，目的是将大部分镍基催化剂沉在反应器底部，减少催化剂的流失。催化剂和活性炭可循环使用，不仅减少了污染，还降低了生产成本。
实施例1：向1L高压反应釜中加入45g1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷，1.3g镍催化剂，1.8g活性炭，600ml乙醇。用氮气置换完毕后，开启搅拌升温，开始通入氢气。通气压力在0.4MPa，设定温度是95℃。待压力保持20-30min不再下降后，加氢反应结束，停止搅拌降温至65℃进行热抽滤。分离出的催化剂和活性炭套至下一批。滤液降温至30℃抽滤，滤饼于60℃烘干，滤液套用至下一批。摩尔收率90.03%，纯度99.09%，熔点130.8-131.4℃。
实施例2：向1L高压反应釜中加入45g1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷，2.2g镍催化剂，1.8g活性炭，600ml乙醇。用氮气置换完毕后，开启搅拌升温，开始通入氢气。通气压力在0.4MPa，设定温度是95℃。待压力保持20-30min不再下降后，加氢反应结束，停止搅拌降温至65℃进行热抽滤。分离出的催化剂和活性炭套至下一批。滤液降温至30℃抽滤，滤饼于60℃烘干，滤液套用至下一批。摩尔收率90.10%，纯度99.23%，熔点131.2 -131.7℃。
实施例3：向1L高压反应釜中加入45g1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷，1.3g镍催化剂，1.8g活性炭，600ml甲醇。用氮气置换完毕后，开启搅拌升温，开始通入氢气。通气压力在0.4MPa，设定温度是95℃。待压力保持20-30min不再下降后，加氢反应结束，停止搅拌降温至65℃进行热抽滤。分离出的催化剂和活性炭套至下一批。滤液降温至30℃抽滤，滤饼于60℃烘干，滤液套用至下一批。摩尔收率90.08%，纯度99.29%，熔点131.0 -131.4℃。
实施例4：向1L高压反应釜中加入45g1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷，1.3g镍催化剂，1.8g活性炭，600ml甲醇。用氮气置换完毕后，开启搅拌升温，开始通入氢气。通气压力在0.2MPa，设定温度是100℃。待压力保持20-30min不再下降后，加氢反应结束，停止搅拌降温至70℃进行热抽滤。分离出的催化剂和活性炭套至下一批。滤液降温至35℃抽滤，滤饼于60℃烘干，滤液套用至下一批。摩尔收率90.03%，纯度99.19%，熔点131.1 -131.3℃。
实施例5：向1L高压反应釜中加入45g1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷，1.3g镍催化剂，1.8g活性炭，600ml甲醇。用氮气置换完毕后，开启搅拌升温，开始通入氢气。通气压力在2MPa，设定温度是60℃。待压力保持20-30min不再下降后，加氢反应结束，停止搅拌降温至60℃进行热抽滤。分离出的催化剂和活性炭套至下一批。滤液降温至35℃抽滤，滤饼于60℃烘干，滤液套用至下一批。摩尔收率90.05%，纯度99.15%，熔点131.13 -131.6℃。
实施例6：实施例1-5中的原料1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷可以采用以下方法合成：将四乙基溴化铵、邻硝基氯苯与乙二醇按照质量比1：2：0.4混合后，75-95℃滴加质量浓度20%-45%液碱（液碱折纯后的重量与邻硝基氯苯的质量比为0.4∶1），2.5-3h滴加完毕；然后在75-95℃保温6-10h；最后抽滤，并将滤饼用1，2-二氯乙烷精制得到淡黄色1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷。滤饼精制过程为：将滤饼和1，2-二氯乙烷按照1：6的质量比搅拌升温至回流，保持回流20min，然后降温至50-55℃抽滤得到1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷。
Claims (9)
1.一种2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向反应容器中加入1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷、镍基催化剂、活性炭和醇类溶剂，通氮气置换，然后通氢气并升温，控制通气压力为0.2MPa-2 Mpa、反应温度为60-100℃；待压力保持20-30min不再下降后，加氢反应结束；其中镍基催化剂的用量为1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷重量的3-5%；活性炭的加入量为1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷重量的4%；所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇，其体积用量为1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷重量的13.3倍；
2）反应完毕后，进行排压、沉降，在60-70℃进行热过滤，将镍基催化剂和活性炭滤出，滤液进行冷却降温析晶，然后过滤、烘干得到晶体。
2.根据权利要求1所述的2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中当温度降至30-35℃时过滤得到晶体。
3.根据权利要求1所述的2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中回收的镍基催化剂和活性炭套用至下一批反应中。
4.根据权利要求1所述的2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中过滤得到晶体后的母液回收套用至下一批反应中。
5.根据权利要求1所述的2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中控制通气压力为0.4Mpa、反应温度为95℃。
6.根据权利要求1-5任一所述的2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷的制备方法如下：将四乙基溴化铵、邻硝基氯苯与乙二醇按照质量比1：2：0.4混合后，75-95℃滴加质量浓度20%-45%液碱，液碱折纯后的重量与邻硝基氯苯的质量比为0.4∶1，2.5-3h滴加完毕；然后在75-95℃保温6-10h；最后抽滤，并将滤饼精制得到1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷。
7.根据权利要求6所述的2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，滴加液碱时反应体系PH的范围控制在11-13。
8.根据权利要求6所述的2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的滤饼精制过程为：将滤饼和1，2-二氯乙烷按照1：6的质量比搅拌升温至回流，保持回流20min，然后降温至50-55℃抽滤得到1,2-二(2-硝基苯氧基)乙烷。
9.根据权利要求8所述的2,2'-二氨基乙二醇二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的1，2-二氯乙烷可重复套用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王贵洪等: "催化加氢制备1，2-二( 邻氨基苯氧基) 乙烷", 《染料与染色》, vol. 48, no. 4, 31 August 2011 (2011-08-31) * |
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Denomination of invention: A preparation method of 2,2 '- diaminoethylene glycol diphenyl ether Effective date of registration: 20211130 Granted publication date: 20150819 Pledgee: Dongying Hekou District sub branch of China Post Savings Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG HUIHAI PHARMACEUTICAL& CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013568 |