CN110655481A - 一种硫代二甘硫醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于及有机合成技术领域，具体涉及一种硫代二甘硫醇的制备方法，具体制备方法包括：硫代二甘醇与硫化氢通入混合器中充分混合，其中硫代二甘醇采用泵加压通入，硫化氢采用钢瓶减压进入；混合均匀的原料自下而上通过装有催化剂的固定床反应器，硫代二甘醇与硫化氢反应生成硫代二甘硫醇；反应后的产品与未反应的硫化氢进入分离器，其中硫化氢从分离器上部加压进行重复利用，产品从分离器下部产出。本发明采用硫化氢代替原有工艺中的硫脲，盐酸，碱等化学品，减少了成本，无三废产生，采用固定床反应器，是一种连续性反应装置，操作简单，反应充分，减少副反应的发生。
Description
技术领域
本发明属于及有机合成技术领域，更具体地说，是涉及一种硫代二甘硫醇的制备方法。
背景技术
硫代二甘硫醇是一种含有两个巯基的有机化合物，主要用于制备光学树脂材料，结构式为现有合成硫代二甘硫醇是采用以下技术来实现的：原料硫代二甘醇与一定配比的硫脲及盐酸进行回流反应，温度在110℃左右，反应时间为2-5小时，生成硫代二甘醇的异硫脲盐，向生成的异硫脲盐加入碱液，在40-80℃条件下进行碱解反应，生成目标产品，然后经过分液将产品与水相进行分离，产品经过水洗，蒸馏，吸附，过滤等过程制备出硫代二甘硫醇精品。现有技术需要先将硫代二甘醇转化成异硫脲盐，然后再通过碱进行碱解生成粗品，粗品经过水洗，蒸馏，吸附，过滤得到最终产品，此工艺过程复杂，使用原料较多，原子利用率极低；废水产生量较大，每吨产品产生约6吨废水，废水处理成本高，环保压力大。
发明内容
针对上述的问题，本发明提供一种硫代二甘硫醇的制备方法，采用硫代二甘醇与硫化氢通过催化直接合成硫代二甘硫醇，原子利用率高，几乎无三废产生，操作连续简单。
本发明的技术方案如下：
一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，具体工艺包括：
(a)硫代二甘醇与硫化氢通入混合器中充分混合，其中硫代二甘醇采用泵加压至0.2-1.5MPa通入混合器，硫化氢采用钢瓶减压至0.2-1.5MPa进入混合器；
(b)混合均匀的原料自下而上通过装有催化剂的固定床反应器，硫代二甘醇与硫化氢反应生成硫代二甘硫醇，催化剂需保证一定的量，保证填满管式反应器床层，硫化氢体积空速控制在500-2000h-1；
(c)反应后的产品与未反应的硫化氢进入分离器，产品从分离器下部产出，其中硫化氢从分离器上部通过加压再进入混合器，进行重复利用。
将硫化氢和硫代二甘醇在混合器充分均匀气液混合，形成高分散的气液混合物，硫化氢气体携带硫代二甘醇小液滴形式进入反应器，在催化剂的作用下发生反应。
优选地，催化剂为负载型的钴或/和钼催化剂，载体为氧化铝。
优选地，钴催化剂的具体制备步骤包括：按质量份计，称取3份粒度为40-60目的γ-Al2O3载体，取1.29份的Co(NO3)2·6H2O溶于3份超纯水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸渍8小时，然后于120℃的烘箱中干燥12小时，所得催化剂前体为Co(NO3)2/Al2O3。将其放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为4-8小时，煅烧完成后冷却至室温即得到负载型催化剂。但不限于此种方法制备得到的催化剂。
优选地，硫化氢与硫代二甘醇摩尔比为：2-10:1，进一步优选地为：4-6:1。比例过低会造成反应不充分，比例过高会因为停留时间短反应不充分，同时造成物料损失。
优选地，固定床反应器中反应压力为：0.2-1.5MPa，进一步有优选为：反应压力为：0.6-1.0MPa。反应压力过低不利于进行反应，压力高存在安全风险。
优选地，固定床反应器中反应温度为100-180℃，进一步优选地，反应温度为120-160℃。反应温度低影响反应速度，反应温度过高副反应增加。
优选地，固定床反应器中硫化氢空速为500-2000h-1，进一步优选为，800-1500h-1。空速为原料硫化氢体积流量(20℃，m3.h-1)/催化剂体积(m3)。
本发明采用硫化氢代替原有工艺中的硫脲，盐酸，碱等化学品，减少了成本，无三废产生，采用固定床反应器，是一种连续性反应装置，操作简单，反应充分，减少副反应的发生。本发明产品含量及收率更高，更为重要的是操作简便，无三废产生，合成效率更高。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
固定床反应器中填充20ml制备好的钴催化剂，填充均匀，连接好管线，打开硫化氢气瓶，通过减压阀控制压力为0.6MPa，流量控制20L/h(空速为1000h-1)，置换10分钟，打开硫代二甘醇进料泵，流量控制为21.8g/小时(硫化氢与硫代二甘醇摩尔比为5)，通过反应器夹套控制反应温度为120℃，反应60分钟后开始取样，检测产品含量为99.6％，统计第一小时到第二小时的产品收率为98.6％。
实施例2
固定床反应器中填充20ml制备好的钼催化剂，填充均匀，连接好管线，打开硫化氢气瓶，通过减压阀控制压力为0.2MPa，流量控制20L/h(空速为1000h-1)，置换10分钟，打开硫代二甘醇进料泵，流量控制为21.8g/小时(硫化氢与硫代二甘醇摩尔比为4)，通过反应器夹套控制反应温度为120℃，反应60分钟后开始取样，检测产品含量为99.0％，统计第一小时到第二小时的产品收率为97.2％。
实施例3
固定床反应器中填充20ml制备好的钴和钼催化剂，填充均匀，连接好管线，打开硫化氢气瓶，通过减压阀控制压力为0.6MPa，流量控制40L/h(空速为2000h-1)，置换10分钟，打开硫代二甘醇进料泵，流量控制为43.6g/小时(硫化氢与硫代二甘醇摩尔比为5)，通过反应器夹套控制反应温度为120℃，反应60分钟后开始取样，检测产品含量为98.7％，统计第一小时到第二小时的产品收率为96.9％。
实施例4
固定床反应器中填充20ml制备好的钴和钼催化剂，填充均匀，连接好管线，打开硫化氢气瓶，通过减压阀控制压力为0.6MPa，流量控制20L/h(空速为1000h-1)，置换10分钟，打开硫代二甘醇进料泵，流量控制为10.8g/小时(硫化氢与硫代二甘醇摩尔比为10)，通过反应器夹套控制反应温度为160℃，反应60分钟后开始取样，检测产品含量为99.2％，统计第一小时到第二小时的产品收率为98.3％。
实施例5
固定床反应器中填充20ml制备好的钴和钼催化剂，填充均匀，连接好管线，打开硫化氢气瓶，通过减压阀控制压力为0.6MPa，流量控制20L/h(空速为1000h-1)，置换10分钟，打开硫代二甘醇进料泵，流量控制为21.6g/小时(硫化氢与硫代二甘醇摩尔比为5)，通过反应器夹套控制反应温度为180℃，反应60分钟后开始取样，检测产品含量为98.3％，统计第一小时到第二小时的产品收率为97.9％。
比较例1
向装有温度计，搅拌器的500ml四口烧瓶内加入60g质量浓度为37％的浓盐酸，开启搅拌，加入34g硫脲，升温溶解，加入25g硫代二甘醇，进行升温回流，回流反应3小时。反应完成后降温至30℃以下，向烧瓶内加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液327g，升温至60-70℃，保温反应3小时，得到反应混合物。将反应混合物转移至1000ml分液漏斗中，静置分层，将下层油相产品切至单口瓶内，加入30g超纯水，在50-60℃条件下搅拌30min进行洗涤，转移至分液漏斗中分层30min，粗品切至单口瓶内，继续洗涤两次得到水洗粗品。水洗粗品进行负压旋蒸，温度为50-60℃，真空度保持-0.095MPa以上，处理时间为2-3小时。蒸馏完成后采用布氏漏斗进行过滤，得到硫代二甘硫醇精品28.5g，含量为99.2％，收率为94％。
通过本发明的制备方法得到的硫代二甘硫醇的收率在96％以上，但是对比例中的收率仅为94％，本实施例中得到硫代二甘硫醇的含量与对比例得到的硫代二甘硫醇的含量相当，但对比例中需要先将硫代二甘醇转化成异硫脲盐，然后再通过碱进行碱解生成粗品，粗品经过水洗，蒸馏，吸附，过滤得到最终产品，此工艺过程复杂，使用原料较多，原子利用率极低；废水产生量较大，每吨产品产生约6吨废水，废水处理成本高，环保压力大。本发明产品含量及收率更高，更为重要的是操作简便，无三废产生，合成效率更高。本发明采用硫化氢代替原有工艺中的硫脲，盐酸，碱等化学品，减少了成本，无三废产生，采用固定床反应器，是一种连续性反应装置，操作简单，反应充分，减少副反应的发生。
Claims (10)
1.一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，具体工艺包括：
(a)硫代二甘醇与硫化氢通入混合器中充分混合，其中硫代二甘醇采用泵加压通入混合器，硫化氢采用钢瓶减压进入混合器；
(b)混合均匀的原料自下而上通过装有催化剂的固定床反应器，硫代二甘醇与硫化氢反应生成硫代二甘硫醇；
(c)反应后的产品与未反应的硫化氢进入分离器，产品从分离器下部产出，硫化氢从分离器上部通过加压再进入混合器，进行重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为负载型的钴或/和钼催化剂，载体为氧化铝。
3.根据权利要求1所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述硫化氢与硫代二甘醇摩尔比为2-10:1。
4.根据权利要求3所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述硫化氢与硫代二甘醇摩尔比为：4-6:1。
5.根据权利要求1所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述固定床反应器中反应压力为：0.2-1.5MPa。
6.根据权利要求5所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述固定床反应器中反应压力为：0.6-1.0MPa。
7.根据权利要求1所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述固定床反应器中反应温度为100-180℃。
8.根据权利要求7所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述固定床反应器中反应温度为120-160℃。
9.根据权利要求1所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述硫化氢在固定床反应器中体积空速为500-2000h-1。
10.根据权利要求1所述的一种硫代二甘硫醇的制备方法，其特征在于，所述硫代二甘醇采用泵加压至0.2-1.5MPa通入混合器，硫化氢采用钢瓶减压至0.2-1.5MPa进入混合器。
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| CN104402783A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-03-11 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种巯基化合物的制备方法 |
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