CN101367755B - 硫代氨基甲酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫代氨基甲酸酯的制备方法，用于制备硫代氨基甲酸酯类选矿药剂。其特征在于以安全、低毒、无腐蚀性的丙烯基醇代替易燃、极易挥发、较高毒性和腐蚀性的氯丙烯为原料，与硫氰酸铵反应制备硫氰酸酯及异硫氰酸酯，经简单蒸馏后再与另一高沸点醇反应生成硫代氨基甲酸酯，从而使得生产工艺更为安全、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于矿山选矿药剂硫代氨基甲酸酯的制备方法，属于矿山化学品制备技术领域。
背景技术
硫代氨基甲酸酯是一类重要的矿山选矿药剂，其工业生产方法主要有含水体系的液-液相转移催化合成法和无水的固-液相转移催化合成法。其中美国专利US4479903采用的是液-液相转移催化合成法，即以氯丙烯和硫氰酸盐水溶液为原料，在相转移催化剂催化下生成硫氰酸酯并进而转化为异硫氰酸酯，再通过分相、蒸馏去除水及未反应的氯丙烯，然后再加入异丁醇，与所得异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯。该技术是一种有效的制备硫代氨基甲酸酯的方法，获得了工业应用。但该技术也存在一些致命缺点：油水分离使得生产环节多，工艺复杂，剧毒的异硫氰酸酯易于暴露，废水难以处理等，特别是随着环保要求的提高、绿色化工的发展，该技术已面临淘汰。为克服上述缺点，中国专利CN1045086C采用无水的固-液相转移催化合成法，即以做为原料之一的异丁醇代替水为溶剂介质，氯丙烯和硫氰酸盐固相进行反应，反应过程无水参与，不需分相和蒸馏除水，实现“一锅法”生产，因而简化了工艺，改善了操作环境，提高了生产效率。
但上述方法中均用到了氯丙烯做为原料，氯丙烯沸点为45℃极易挥发，同时又易燃、较强腐蚀性和较高毒性，因此不利于贮存、运输和使用。
发明内容
本发明目的是，克服上述方法中以氯丙烯为原料制备硫代氨基甲酸酯的不足，采用以烯丙基醇代替氯丙烯，烯丙基醇沸点较高，低毒、无腐蚀性，从而提供一种更为安全、环保的制备硫代氨基甲酸酯的方法。
具体实施方式
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括采用硫氰酸铵与烯丙基醇反应生成硫氰酸酯，然后升温使硫氰酸酯异构化为异硫氰酸酯并蒸出多余未反应的烯丙基醇，再补加另一较高沸点的醇与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯的过程。其特征在于：硫氰酸盐是NH4SCN；与硫氰酸盐反应的醇为烯丙基结构的醇R`OH，其中R`是C3-C5的烃基；与异硫氰酸酯反应的较高沸点的醇ROH的R为C3-C8烷基；在合成过程中采用烯丙基醇R`OH或较高沸点醇ROH或两者混合物作为溶剂介质，其工艺过程为：
1、将硫氰酸盐分散、溶于上述烯丙基醇R`OH或R`OH与ROH的混合物中，升温制备硫氰酸酯，工艺条件为：
摩尔比NH4SCN∶R`OH＝1∶1.2-10，反应温度：30-100℃，反应时间：2-10小时；
2、回流1-4小时，使硫氰酸酯转化为异硫氰酸酯；
3、变回流为蒸馏，除去过量的烯丙基醇；
4、补加高沸点醇，及钛酸酯催化剂，并保持回流，使异硫氰酸酯与高沸点醇反应生成硫代氨基甲酸酯，工艺条件为：
5、摩尔比醇ROH∶MSCN＝1.5-10∶1，催化剂量为NH4SCN量的0.01-0.5％；反应温度：110-150℃，反应时间：2-10小时；
6、蒸馏回收过量的醇ROH，剩余物为硫代氨基甲酸酯产品。
本发明方法中，使用的醇R`OH可以是含烯丙基结构的三碳醇、四碳醇和五碳醇，即R`OH的结构为R``-CH＝CH-CH2OH，R``＝H-或CH3-或CH3CH2-。
本发明特点是，制备工艺简单，以烯丙基醇为原料代替氯丙烯降低了危险原料暴露带来的风险，使得生产工艺更为安全、环保。
实施例
例1、向反应器中加入2摩尔丙烯醇、0.2摩尔硫氰酸铵，搅拌并逐步升温，使料液回流，在90-100℃反应3小时。再改回流为蒸馏，蒸出、回收过量的丙烯醇。当温度升到105℃时，向料液中加入1摩尔异丁醇，继续蒸馏，当温度升到110℃时再加入0.02摩尔催化剂(RO)mTi(Cl)n，(m+n)＝4，在110-120℃下反应4小时。冷却、过滤，滤液减压蒸馏出过量的醇，余下液体即为硫代氨基甲酸酯产品28克。
例2、向反应器中加入1.2摩尔异丁醇、0.6摩尔丙烯醇、0.2摩尔硫氰酸铵，搅拌并逐步升温，使料液回流，在90-100℃反应3小时。再改回流为蒸馏，蒸出、回收过量的丙烯醇。当温度升到108℃时，向料液中补加入0.5摩尔异丁醇，继续蒸馏，当温度升到110℃时再加入0.02摩尔催化剂(RO)mTi(Cl)n，(m+n)＝4，在110-120℃下反应4小时。冷却、过滤，滤液减压蒸馏出过量的醇，余下液体即为硫代氨基甲酸酯产品27.4克。
Claims (7)
1.一种制备硫代氨基甲酸酯的方法，包括采用烯丙基醇与硫氰酸铵反应生成硫氰酸酯，然后升温使硫氰酸酯异构化为异硫氰酸酯并蒸出多余未反应的烯丙基醇，再以另一较高沸点的醇与异硫氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯的过程，其特征在于：与硫氰酸铵反应的醇为含烯丙基结构的醇R`OH，其中R`烃基；与异硫氰酸酯反应的较高沸点的醇ROH的R为C3-C8烷基；在合成过程中采用烯丙基醇R`OH或较高沸点醇ROH或两者混合物作为溶剂介质。
2.根据权利要求1所述的一种制备硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所使用的醇R`OH是含烯丙基结构的丙烯醇。
3.根据权利要求1所述的一种制备硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所使用的醇R`OH是含烯丙基结构的2-丁烯-1-醇。
4.根据权利要求1所述的一种制备硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所使用的醇R`OH是含烯丙基结构的2-戊烯-1-醇。
5.根据权利要求1所述的一种制备硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所使用的醇ROH是四碳醇、五碳醇、六碳醇、七碳醇和八碳醇。
6.根据权利要求1所述的一种制备硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于合成过程中的溶剂介质是反应物R`OH及醇ROH。
7.根据权利要求1所述的一种制备硫代氨基甲酸酯的方法，其特征在于硫氰酸铵与烯丙基醇R`OH在R`OH中或R`OH与ROH的混合物中反应，其摩尔比NH4SCN∶R`OH＝1∶1.2-10，反应温度：30-100℃，反应时间：2-10小时。
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