CN109851940B - 一种含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂及其应用，其中复合热稳定剂是由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，其中主稳定剂选自硫醇甲基锡、硫醇辛基锡、硫醇丁基锡或月桂酸二辛基锡，辅助稳定剂为市售钙锌、双季戊四醇、钛酸丁酯和纳米二氧化钛。本发明利用硫醇甲基锡、市售钙锌、双季戊四醇、钛酸丁酯以及纳米二氧化钛之间的协同稳定作用，可以降低硫醇甲基锡的使用量，效果优于单独使用硫醇甲基锡稳定剂，有效地提高了PVC的稳定性能，且具备潜在的环境可光降解性。

Description

一种含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种高分子材料加工助剂，具体地说是一种含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂及其应用。
背景技术
聚氯乙烯及其制品是我国年产量超过1800万吨的重要高分子材料，由于碳氯键键能为243kJ/mol较小，通常需要加入热稳定剂，主要有复合铅盐、液体金属皂(Ba/Cd，Ba/Cd/Zn，Ba/Zn)、复合钙锌、复合有机锡、稀土类和有机类稳定剂。其中铅盐类由于毒性较大，已经趋于淘汰，目前朝着无毒、高效、多功能、性价比优良和可降解的方向发展。有机锡类稳定剂在聚氯乙烯制品加工中约占1/4，且具有高效、优良的热稳定性、透明性、着色浅的优点，优于其它PVC热稳定剂，其中硫醇甲基锡及其制品已被德国联邦卫生局(BGA)、美国食品和药物管理局(FDA)及其它世界卫生监督机构认定为无毒和安全制品。但是硫醇甲基锡价格贵、有异味，因此降低使用量和使用成本、寻找协同效应和环境可降解，成为当务之急，故研究辅助稳定剂如市售钙锌、多元醇、纳米二氧化钛和钛酸丁酯，探索其可能的协同效应及环境友好，具有重要意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂及其应用。
本发明含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂，是由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成；其中主稳定剂(A)选自硫醇甲基锡、硫醇辛基锡、硫醇丁基锡或月桂酸二辛基锡，优选为硫醇甲基锡；辅助稳定剂为市售钙锌(B)、双季戊四醇(C)、钛酸丁酯(D)和纳米二氧化钛(E)。
本发明复合热稳定剂中，各组份按质量份数构成如下：
Figure BDA0001905719710000011
其中双季戊四醇可以用季戊四醇替代。
本发明含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂的应用，是将其作为热稳定助剂添加至聚氯乙烯中，以提高其热稳定性能。
本发明复合热稳定剂添加至PVC时配比构成如下：
Figure BDA0001905719710000021
评价本发明复合热稳定剂对PVC热稳定性能的效果是采用刚果红实验，即在PVC颗粒上方悬挂刚果红试纸，加热到195℃恒温，观察记录刚果红试纸的初始变蓝时间和完全变蓝时间。PVC在170～180℃时，会急剧分解释放氯化氢气体，刚果红试纸与氯化氢反应变蓝。加入热稳定剂，抑制了其分解，通过初始和完全变蓝时间的长短可判断复合热稳定剂效果的优劣。
市售钙锌(型号WWP-R)复合稳定剂属于无毒、安全制品，可用于食品、包装、玩具和输血管等无毒应用范围，但是钙锌复合稳定剂分子内结合弱、稳定性差；而多元醇单独使用几乎没有稳定效果，如双季戊四醇或季戊四醇作为辅助稳定剂能够与钙锌起反应；纳米TiO2具有很高的化学稳定性和热稳定性，具有杀菌、防紫外、光催化和自清洁功能，白色无毒。而钛酸丁酯为偶联剂具有将无机金属和聚氯乙烯高分子材料结合的功能。本发明通过优化筛选，获得了具有协同效果的复合热稳定剂，将其应用于PVC中，能够显著提升材料的热稳定性能，且具备潜在的环境可光降解性。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用硫醇甲基锡、市售钙锌、双季戊四醇、钛酸丁酯以及纳米二氧化钛之间的协同稳定作用，可以降低硫醇甲基锡的使用量，效果优于单独使用硫醇甲基锡稳定剂，有效地提高了PVC的稳定性能；
2、钛酸丁酯(D)可以作为促进锡、钙锌和纳米二氧化钛金属颗粒与聚氯乙烯分子之间的静电引力和化学键力的生成，此外钛金属也可作为聚氯乙烯寿命终止时潜在的光分解促进剂，使其在环境中加速光降解，达到保护环境的目的。
3、上述硫醇甲基锡、市售钙锌、双季戊四醇、钛酸丁酯和纳米二氧化钛均属于无毒环保类物质，完全符合对于环境保护的发展要求，有着广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
称取PVC树脂100份、DOTP50份、硫醇甲基锡0.5份、市售钙锌0.5份、双季戊四醇1.0份、钛酸丁酯0.5份，将硫醇甲基锡液体与DOTP液体混合均匀，然后将市售钙锌、双季戊四醇及钛酸丁酯加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入PVC树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例2：
称取PVC树脂100份、DOTP50份、硫醇甲基锡0.5份、市售钙锌0.5份、双季戊四醇1.0份、钛酸丁酯1.0份，将硫醇甲基锡液体与DOTP液体混合均匀，然后将市售钙锌、双季戊四醇及钛酸丁酯加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入PVC树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例3：
称取PVC树脂100份、DOTP50份、硫醇甲基锡0.5份、市售钙锌0.5份、双季戊四醇1.0份，将硫醇甲基锡液体与DOTP液体混合均匀，然后将市售钙锌、双季戊四醇加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入PVC树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例4：
称取PVC树脂100份、DOTP50份、硫醇甲基锡0.5份、市售钙锌0.5份，将硫醇甲基锡液体与DOTP液体混合均匀，然后将市售钙锌加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入PVC树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例5：
称取PVC树脂100份、DOTP50份、硫醇甲基锡1.0份，将硫醇甲基锡液体与DOTP液体混合均匀，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入PVC树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例6：
称取PVC树脂100份、DOTP50份、硫醇甲基锡0.5份、双季戊四醇0.5份，将硫醇甲基锡液体与DOTP液体混合均匀，然后将双季戊四醇加入混合好的溶液，搅拌混合均匀，将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入PVC树脂中，高速搅拌使其均匀混合，将混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例7：
称取PVC树脂100份、DOTP50份、硫醇甲基锡0.5份、市售钙锌0.5份、双季戊四醇1.0份、钛酸丁酯1.0份，纳米二氧化钛5.0份、采用纳米二氧化钛与钛酸丁酯并用作为辅助稳定剂及光催化降解剂；
(1)将硫醇甲基锡(A)液体与DOTP液体混合均匀，然后将市售钙锌(B)、双季戊四醇(C)加入混合好的溶液，充分搅拌混合均匀至完全溶解，(2)将钛酸丁酯(D)1.0份及纳米TiO2粉体(E)5.0份，钛酸丁酯包覆纳米TiO2并加热混合搅拌作用30min。
将混合均匀的稳定剂(1)和(2)缓慢加入到PVC树脂中，搅拌使其充分混合，然后将混合料粉加入到高速密炼机料斗中，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例8：
称取PVC树脂100份、DOTP50份、硫醇甲基锡0.5份、双季戊四醇1.0份、将硫醇甲基锡液体与DOTP液体混合均匀，然后将双季戊四醇加入混合好的溶液，搅拌混合均匀，将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入PVC树脂中，高速搅拌使其均匀混合，将混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170～180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
将样品制成2.0×2.0×1.0mm尺寸，根据根据国家标准GB/T 2917.1-2002，测定刚果红热稳定时间，测试温度为195℃，刚果红试纸下端距离粉末2cm，测试结果见表1。
表1刚果红试验结果
Figure BDA0001905719710000051
注：A-硫醇甲基锡；B-市售钙锌；C-双季戊四醇；D-钛酸丁酯；E-纳米二氧化钛；
油浴温度195℃；
实施例7为钛酸丁酯偶联剂包覆纳米二氧化钛；Ti-初始变蓝时间；Tc-完全变蓝时
间；空白样为PVC 100份，DOTP 50份，制备方法同实施例。
从表1中可以看出，实施例7采用100份的PVC，50份的DOTP，0.5份的硫醇甲基锡，0.5份的市售钙锌，1.0份的双季戊四醇，1.0份钛酸丁酯包覆5.0份的纳米二氧化钛，所制备的聚氯乙烯薄膜初始变蓝时间达70分钟，完全变蓝时间为93分钟，具有优良的耐热性，稳定性最佳。
对比来说，空白样初始变蓝时间为5分钟，完全变蓝为7分钟，不耐热；实施例3采用0.5份的硫醇甲基锡，0.5份的市售钙锌和1.0份的双季戊四醇所制备的聚氯乙烯薄膜初始变蓝时间为23分钟，完全变蓝时间为45分钟，不及实施例5的采用1份的硫醇甲基锡热稳定剂。相比较其余复合稳定剂由好到差循序为：实施例1>2>8>6>4，其初始变蓝时间和完全变蓝时间由高到低，可见使用市售钙锌、双季戊四醇等助剂，代替0.5份的硫醇甲基锡使用，部分的可以促进薄膜耐热性的提高。实施例7钛酸丁酯偶联剂包覆纳米二氧化钛，所制聚氯乙烯薄膜具有优良的耐热稳定性。
以上内容是结合具体的实施方式，对本发明所做的进一步详细说明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质，或者原理所做的更改，替换修饰组合和简化均在本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂，其特征在于：
所述复合热稳定剂是由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，其中主稳定剂选自硫醇甲基锡、硫醇辛基锡、硫醇丁基锡或月桂酸二辛基锡，辅助稳定剂为市售钙锌、双季戊四醇、钛酸丁酯和纳米二氧化钛，所述辅助稳定剂中钛酸丁酯包覆纳米二氧化钛；
各组份按质量份数构成如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于：
所述主稳定剂为硫醇甲基锡。
3.一种权利要求1或2所述的复合热稳定剂的应用，其特征在于：将其作为热稳定助剂添加至聚氯乙烯中，以提高其热稳定性能，所述复合热稳定剂添加至聚氯乙烯时配比构成如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110358215B (zh) * 2019-07-11 2021-09-03 临安市锦新塑料化工有限公司 一种pvc用耐候型钙锌稳定剂及其制备方法
CN110885514B (zh) * 2019-12-16 2021-08-20 安徽理工大学 一种微波辅助合成的pvc用改性纳米二氧化钛及钙镁锌复合稳定剂及其应用
CN114196135B (zh) * 2021-12-24 2023-09-29 安徽理工大学 一种超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂的制备及其在软制品中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250678A (zh) * 2017-11-29 2018-07-06 广德粤华塑业制品有限公司 一种环保pvc型材有机锡稳定剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775179B (zh) * 2009-01-13 2011-08-31 王金焕 可降解聚氯乙烯薄膜及其制备方法
CN101635385B (zh) * 2009-09-01 2012-08-22 南京工业大学 一种基站天线用pvc异型材外罩及其制备方法
FR3044669B1 (fr) * 2015-12-04 2020-06-05 Resinoplast Composition pvc presentant une adhesion amelioree aux surfaces
CN107793643A (zh) * 2017-11-08 2018-03-13 安徽顺彤包装材料有限公司 用于塑料包装生产的原材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250678A (zh) * 2017-11-29 2018-07-06 广德粤华塑业制品有限公司 一种环保pvc型材有机锡稳定剂

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