KR100738811B1 - 겔상 연료조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 90% 이상 혹은 95% 이상의 높은 알코올 함유율인 경우에도 알코올 캡처 기능이 우수한 겔상 연료의 조성으로 인해 알코올 성분의 보존성이 높고 알코올의 휘발에 의한 취기가 낮으며 따라서 보존 시 알코올의 감량이 적으며, 고점성 겔의 증점 효과로 연료조성물의 흐름성이 낮아 화재의 위험성이 적은 겔상 연료조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 주요구성은 알코올, 카르복시비닐 폴리머, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 금속 분말을 포함된 것이 특징이며, 각각의 첨가량은 상기 알코올을 기준으로 물은 5 내지 7중량부, 카르복시비닐 폴리머는 0.6 내지 1.0중량부, 상기 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 중합도 10~40으로 부가반응되며 HLB 값이 12 이상인 폴리옥시에틸렌알킬아민류는 0.6 내지 2.5중량부로 혼합되고, 상기 혼합조성에 대하여 금속 분말은 5,000 내지 10,000 ppm을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

알코올 타입, 겔 조성물, 고점성 액상 연료, 겔상 연료, 연료조성물, 카르복시비닐 폴리머, 메탄올, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 금속분말

Description

겔상 연료조성물 및 그의 제조방법{Fuel gel composition and Method of manufacture}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 겔상 연료조성물의 연소시간에 따른 무게변화율을 도시한 그래프.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 겔상 연료조성물의 연소에 따른 물의 온도변화를 도시한 그래프.

본 발명은 겔상의 연료조성물 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 90% 이상 혹은 95% 이상의 높은 알코올 함유율인 경우에도 알코올 캡처 기능이 우수한 겔상 연료의 조성으로 인해 알코올 성분의 보존성이 높고 알코올의 휘발에 의한 취기가 낮으며 따라서 보존 시 알코올의 감량이 적으며, 고점성 겔의 증점 효과로 연료조성물의 흐름성이 낮아 화재의 위험성이 적은 겔상 연료조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 알코올 타입의 겔상 연료조성물을 형성하는데 있어 고점성의 겔 을 유지하기 위해서는 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스나 셀룰로오스 검, 아크릴다가산 중합체, 그밖에 스테아릴산 나트륨염 등을 사용하며 그 사용량이 1~3 중량%의 겔 조성 고분자 화합물을 사용하고 있다.

겔상의 연료조성물을 형성하기 위해 고분자 화합물의 분산을 최대로 유지해야 하며, 이를 위해 중화제로 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 무기알칼리나 암모니아수, 트리에탄올아민 등의 유기알칼리를 사용하여 중화시키는 경우가 제시되고 있다. 알코올의 농도를 90% 이상으로 높게 유지시키는 경우에는 폴리옥시에틸렌알킬아민과 같은 고분자 체인을 가지는 유기알칼리를 사용하여 분산상의 안정성을 높이고 있다.

실 예로 아크릴다가산 중합체에 폴리옥시에틸렌알킬아민을 중화안정제로 사용하는 KR 특0156372와 같은 경우 고농도의 알코올 연료조성물로 안정한 점도유지와 저장안정성을 확보하는 특징을 보여주고 있다. 그러나 알코올의 농도가 95% 이상 심지어 97% 이상에서도 겔상 고점도 알코올 연료조성물의 저장안정성을 높이고, 특히 겔 조성물인 고분자 첨가 물질의 농도를 1% 심지어 0.5% 범위 내에서 겔의 유지와 고점성의 연료조성물을 안정화시키기 위해서는 보다 안정한 고분자 분산제를 사용하여야 할 것이다.

또한 GB 2,401,374에서와 같이 겔상 고점도 연료조성물의 연소 안정성을 높이고 화재나 화상 등의 위험성을 낮추기 위해 첨가하는 여러 가지 첨가 물질의 경우에도 저장 안정성을 높이는 방법으로 선명한 불꽃의 형성과 흐름성을 낮추는 것은 쉽지 않은 방법인데 다양한 첨가물을 첨가하는 것으로 예시되고는 있으나 이 경 우에도 연소의 안정성이 떨어지고 자칫 고점성의 투명한 연료조성물이 불안정해져서 고분자 조성물이 석출되는 단점을 가지고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 본 발명의 목적은 체인중에 폴리에틸렌옥사이드(또는 폴리프로필렌옥사이드)를 부가시켜 증점이 높은 폴리에틸렌알킬아민을 사용하여 소량으로도 90% 이상 혹은 95% 이상의 높은 알코올 함유율인 경우에도 알코올 캡처 기능이 우수한 겔상 연료의 조성으로 인해 알코올 성분의 보존성이 높고 알코올의 휘발에 의한 취기가 낮으며 따라서 보존 시 알코올의 감량이 적으며, 고점성 겔의 증점 효과로 연료조성물의 흐름성이 낮아 화재의 위험성이 적은 겔상 연료조성물 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.

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본 발명의 다른 목적은 연소시 위험인지를 높이기 위해 선명한 불꽃을 형성함으로써 화재, 인화, 화상 등의 위험성을 낮출 수 있는 겔상 연료조성물 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 알코올 타입의 고점도 겔상 연료조성물은 알코올, 물, 카르복시비닐 폴리머, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 금속 분말을 포함된 것이 특징이며, 각각의 첨가량은 상기 알코올을 기준으로 물은 5 내지 7중량부, 카르복시비닐 폴리머는 0.6 내지 1.0중량부, 상기 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 중합도 10~40으로 부가반응되며 HLB 값이 12 이상인 폴리옥시에틸렌알킬아민류는 0.6 내지 2.5중량부로 혼합되고, 상기 혼합조성에 대하여 금속 분말은 5,000 내지 10,000 ppm으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한 이러한 겔상 연료조성물은 알코올을 90% 이상 또는 95% 이상 함유한 용액에 카르복시비닐 폴리머를 분산시키는 단계와; 상기 분산액을 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드로 부가반응시킨 HLB 값이 12 이상인 폴리옥시에틸렌알킬아민류로 중화시키는 단계; 미량의 미세한 금속 분말을 균일하게 분산시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 알코올 타입의 고점도 겔상 연료조성물에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 알코올은 물이 4 내지 7중량부 혼합된 메탄올인 것이 사용된다. 이때, 메탄올만을 사용하면 증발율이 높은 소량의 물이 연소열 부족으로 증발하지 않으므로 인하여 연소속도가 일정하지 않고 연소후 소각잔량으로 남게되며 오염물질로 미관상 좋지 않은 문제가 있다. 이에 따라 공비현상을 유도하기 위하여 2종의 알코올 혼합물인 메탄올과 에탄올, 메탄올과 프로판올, 메탄올과 이소프로판올, 메탄올과 부탄올, 또는 에탄올과 프로판올, 에탄올과 이소프로판올, 에탄올과 부탄올, 또는 프로판올과 이소프로판올, 프로판올과 부탄올, 또는 이소프로판올과 부탄올 및 3종 이상의 알코올 혼합물을 알코올 첨가량내에서 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 카르복시비닐 폴리머는 말단기가 카르복시기로 치환된 비닐폴리머의 일종으로 알코올이나 물 또는 알코올과 물의 혼합물에 대하여 분산되어 고점도의 겔을 형성하며 이를 통해 흐름성을 최소화시켜 저장 시 액상 혼합물이 용기 밖으로 새나가거나 쏟아지는 위험성을 없애고 연소시에도 그 모양을 일정하게 유지하며 균일한 알코올의 농도를 유지시킨다. 이러한 카르복시비닐 폴리머는 알코올 기준으로 0.6 내지 1.0중량부인 것이 바람직하다. 이때, 0.6중량부 이하에서는 알코올 혼합물의 겔화가 낮아지는 단점이 있고, 1.0중량부 이상 혼합될 때에는 연소시 불순물이 발생하는 단점이 있다.

카르복시비닐 폴리머는 카보머 또는 카보폴이라는 상품명으로 소개되고 있으며 본 발명에서는 카르복시비닐 폴리머는 카보폴 930과 카보폴 940 계열의 카르복시기를 가지는 고분자를 사용하였으며,

또한 본 발명에서는 알코올 연료조성물의 고점성을 유지하고 알코올 캡쳐 기능을 강화시키기 위해 카르복시비닐폴리머의 분산성을 극대화시키는 방법으로 HLB 값이 12 이상인 폴리옥시에틸렌알킬아민을 부가반응시켜 중화반응시킨다. 여기에서 사용하는 폴리옥시에틸렌알킬아민의 분산을 확대시키는 방법으로 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 부가반응 중합도를 10~40으로 조절하고, 폴리옥시에틸렌알킬아민의 알킬기의 탄소원자수가 12~16인 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민 등을 사용되며, 알코올 기준으로 0.6 내지 2.5중량부 혼합되는 것이 바람직하다.이때, 첨가량이 0.6중량부 미만일 경우 겔 형성이 부족하여 연료가 유동하고 겔형성이 안되며, 2.5중량부 이상일 때에는 연소후 이물질이 많이 발생되는 단점이 있다.

본 발명은 겔상 고점도 알코올 연료조성물이 연소시 육안판별에 의한 감지를 높여 인체 및 주변 환경에 연소물 사용의 위험성을 낮추기 위해 겔상 알코올 연료조성물에 알루미늄, 구리, 아연, 철, 주석, 니켈, 티타늄 등의 금속 미세분말을 5,000~10,000 ppm의 범위로 균일하게 분산시킨다. 이에 따라 겔상 고점도 알코올 연료조성물이 연소될 때 금속 분말의 불꽃 형성을 선명하게 함으로써 인화, 화재, 화상 등의 위험을 방지할 수 있다.

금속분말은 염이나 이온의 형태가 아닌 제로가의 금속분말 형태인 것이 바람직하다. 즉, 금속분말을 사용하면 카르복시비닐 폴리머와 중화반응된 폴리옥시에틸렌알킬아민의 중화반응도가 이온이나 염화합물로 인해 해리반응이 일어나 고점성 겔 연료조성물의 안정성이 깨지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 금속분말을 첨가하면 금속 미립자의 연소불꽃이 선명하게 구별되는 장점을 가질 뿐 아니라 겔상 고점도 알코올 연료조성물의 저장안정성에도 아무런 영향을 미치지 않는다.

한편, 제조된 고점도의 겔상 연료조성물의 저장 안정성을 높이기 위하여 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜이 알코올 기준으로 0.02~0.03중량부 범위 내에 첨가된다.

이하, 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만 본 발 명의 권리범위는 이들 실시예에 의하여 한정되어지는 것은 아니다.

<실시예 1>

약 40℃에서 순수 메틸알코올 1000 그램과 물 50 그램을 혼합하여 30분간 교반하고, 혼합액에 카르복시비닐폴리머(상품명 카보폴-940) 6 그램을 서서히 분산되도록 25분간 균일하게 교반하였다. 그후, 분삭액에 HLB 값이 12이며 폴리에틸렌옥사이드가 20 중량부 부가반응된 폴리옥시에틸렌스테아릴아민 유화제 6 그램을 투입하여 35분간 교반하면서 반응시켜 전체 혼합물을 중화시켰다. 마지막으로 폴리프로필렌 글리콜 0.2 그램과 200 메시의 알루미늄 금속분말을 5000 ppm으로 첨가시키며 25분간 고르게 혼합하여 알코올 함유량이 94 중량%, 30,000 센티포와즈(cp) 이상인 고점도의 겔상 연료조성물을 제조하였다.

이와 같이 제조된 메틸알코올을 함유하는 고점성 연료조성물을 40㎜의 원통형 고체연료통에 140 그램을 넣고 연소시키면 노란 불꽃이 선명하게 나타나며, 연소시간은 2시간 30분 이상이였다. 또한, 상기 메틸알코올을 함유하는 고점성 연료조성물을 46㎜의 고체연료통에 210 그램을 넣고 연소시키면 연소시간은 3시간 10분 이상이고, 약 4,700 cal/g 이상의 연소열을 일정한 연소속도 하에 발생시켰다. 한편, 연소 후 잔량은 2% 이하였다.

한편, 이 겔상 연료조성물의 연소 형태를 측정하기 위해 물 1 ℓ가 담긴 초자용기를 40㎜, 140 그램의 원통형 고체연료통 위에 설치하여 연소시간에 따른 무게변화율을 표1 및 도 1에 나타내었고, 물의 온도변화에 대한 측정결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 원통형 고체연료통에 겔상 연료조성물 140 그램을 담아 상온의 그늘진 장소에서 마개를 열고 휘발분인 알코올의 휘발분 측정결과를 표 2에 나타내었고, 50℃의 항온조에서 알코올의 휘발량을 3회 측정하여 표 3에 나타내었다.

고체연료 연소시 무게감소 추이

경과시간(분)	무게변화(g)	무게감소율(%)
10	164	0
20	158	4
30	148	10
40	138	16
50	126	23
60	116	29
70	104	37
80	92	44
90	82	50
100	70	57
110	60	63
120	48	71
130	40	76
140	32	80

알코올 함유 겔상 연료조성물의 상온에서의 휘발량 측정표

내용(g)	140.384
경과(일)	내용량 무게 변화(g)	휘발분 증발 비율(%)
1	124.076	11.6
2	105.613	24.8
3	92.144	34.4
4	80.528	42.6
5	-	-
6	-	-
7	52.992	62.3
8	44.617	68.2
9	-	-
10	29.262	79.2
11	-	-
12	-	-
13	-	-
14	8.097	94.2
15	-	-
16	2.866	98.0

알코올 함유 겔상 연료조성물의 항온조(50℃) 상의 휘발량 측정표

시료	무게(g) 및 휘발함량(무게%)			비 고
	1회	2회	3회
초기 연료 무게	173.39 g	172.86 g	170.94 g	내용량 포함
15일 경과 후	173.23 g	172.59 g	170.88 g	내용량 포함
	0.09 %	0.16 %	0.04 %	평균 0.1 %
30일 경과 후	173.02 g	172.49 g	170.88 g
	0.21 %	0.21 %	0.04 %	평균 0.2 %

실험결과 표 1, 도 1에 나타난 바와 같이 알코올 함유 겔상 연료조성물은 시간이 경과할수록 일정한 비율로 감소하는 것을 알 수 있고, 도 2에 나타난 바와 같이 약 40~60분까지 약 80℃까지 물의 온도가 급속히 증가하지만 그 후에는 서서히 감소하여 160분이 경과될 때까지 약 70℃를 일정하게 유지하는 것을 알 수 있다. 즉, 알코올 함유 겔상 연료조성물은 연소율이 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

약 40℃에서 메틸알코올 900 그램과 이소프로필알코올 100 그램, 물 50 그램을 혼합하여 30분간 교반하고, 혼합용액에 상품명 카보폴-940인 카르복시비닐폴리머 10 그램을 서서히 분산되도록 25분간 균일하게 교반하였다. 그 후 HLB 값이 12이며 폴리에틸렌옥사이드가 10 중량부 부가반응된 폴리옥시에틸렌스테아릴아민 유화제 15 그램을 상온에서 35분간 교반하면서 반응시켜 전체 혼합물을 중화시켰다. 마지막으로 폴리프로필렌 글리콜 0.2 그램과 200 메시의 구리 금속분말을 5000 ppm으로 첨가하여 25분간 고르게 혼합하여 알코올 함유량이 93 중량%, 28,000 센티포와즈(cp) 이상인 고점도의 겔상 연료조성물을 제조하였다.

이와 같이 제조된 메틸알코올을 함유하는 고점성 연료조성물을 40㎜의 원통형 고체연료통에 140 그램을 넣고 연소시키면 노란 불꽃이 선명하게 나타나며, 연소시간은 2시간 30분 이상이였다. 또한, 상기 메틸알코올을 함유하는 고점성 연료조성물을 46㎜의 고체연료통에 210 그램을 넣고 연소시키면 연소시간은 3시간 10분 이상이고, 약 4,700 cal/g 이상의 연소열을 일정한 연소속도 하에 발생시켰다. 한편, 연소 후 잔량은 2% 이하였다.

이와 같이 제조된 알코올의 고점성 연료조성물을 40㎜의 원통형 고체연료통에 140 그램을 넣고 연소시키면 푸른 불꽃이 선명하게 나타나며, 2시간 30분 이상의 연소시간 내에 약 5,200 cal/g 이상의 연소열을 발생시켰다.

또한, 이 겔상 연료조성물이 원통형 고체연료통 내에서의 저장안정성을 측정하기 위해 40㎜ 마개를 가지는 원통형 고체연료통에 겔상 연료조성물 140 그램을 담아 실온의 그늘진 장소에서 마개를 열고 휘발분인 알코올의 휘발분 측정결과를 표 4에 나타내었다.

알코올 함유 겔상 연료조성물의 포장용기 실온 개방 시 휘발량 측정표

내용(g)	141.688
경과(일)	내용량 무게 변화(g)	휘발분 증발 비율(%)
1	123.415	12.9
2	108.621	23.3
3	-	-
4	-	-
5	73.660	48.0
6	65.230	54.0
7	-	-
8	51.281	63.8
9	-	-
10	-	-
11	-	-
12	25.381	82.1
13	-	-
14	16.737	88.2
15	-	-
16	-	-

표 4에 도시된 바와 같이, 알코올 함유 겔상 연료조성물은 일정한 비율로 균일하게 감소되는 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

약 40℃에서 메틸알코올 900 그램과 에틸알코올 100 그램, 물 70 그램을 혼합하여 30분간 교반하고, 혼합용액에 상품명 카보폴-930인 카르복시비닐폴리머 10 그램을 서서히 분산되도록 25분간 균일하게 교반하였다. 그 후, HLB 값이 12이며 폴리에틸렌옥사이드가 30 중량부 부가반응된 폴리옥시에틸렌스테아릴아민 유화제 25 그램을 상온에서 35분간 교반하면서 반응시켜 전체 혼합물을 중화시켰다. 마지막으로 폴리프로필렌 글리콜 0.3 그램과 200 메시의 구리 금속분말을 5000 ppm으로 첨가하여 25분간 고르게 혼합하여 알코올 함유량이 96 중량%, 28,000 센티포와즈(cp) 이상인 고점도의 겔상 연료조성물을 제조하였다.

이와 같이 제조된 혼합 알코올의 고점성 연료조성물을 40㎜의 원통형 고체연료통에 140 그램을 넣고 연소시키면 푸른 불꽃이 선명하게 나타나며 2시간 30분 이상의 연소시간 내에 약 5,100 cal/g 이상의 연소열을 발생시켰다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명의 겔상 연료조성물은 고점도의 겔을 형성하여 흐름성이 낮으며 알코올의 캡쳐 기능이 높은 고분자 수지를 사용함으로써 90% 이상 혹은 95% 이상의 높은 알코올 함유율인 경우에도 알코올 캡처 기능이 우수한 겔상 연료의 조성으로 인해 알코올 성분의 보존성이 높고 알코올의 휘발에 의한 취기가 낮으며 따라서 보존 시 알코올의 감량이 적으며, 고점성 겔의 증점 효과로 연료조성물의 흐름성이 낮아 화재의 위험성이 낮은 장점이 있다.

또한, 탄소원자수가 1~4인 저급 알코올을 사용하고 겔상 고분자의 분산을 위해 최소로 사용하는 물과 공비현상을 유도함으로써 균일한 연소농도와 연료조성물의 농도를 유지하는 장점이 있다.

또한, 연소시 위험인지를 높이기 위해 선명한 불꽃을 형성함으로써 화재, 인화, 화상 등의 위험성을 낮출 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

1. 고점도 알코올 타입의 겔상 연료조성물에 있어서, 알코올, 물, 카르복시비닐 폴리머, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 중합도 10~40으로 부가반응되며 HLB 값이 12 이상인 폴리옥시에틸렌알킬아민, 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔상 연료조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올을 기준으로 상기 물은 5 내지 7중량부, 카르복시비닐 폴리머는 0.6 내지 1.0중량부, 상기 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 중합도 10~40으로 부가반응되며 HLB 값이 12 이상인 폴리옥시에틸렌알킬아민류는 0.6 내지 2.5중량부로 혼합되고, 상기 혼합조성에 대하여 금속 분말은 5,000 내지 10,000 ppm인 것을 특징으로 하는 겔상 연료조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌알킬아민은 탄소원자수가 12~16인 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민 중에서 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 하는 겔상 연료조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 첨가제를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 겔상 연료조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속분말은 알루미늄, 구리, 아연, 철 등에서 선택 한 어느 하나의 분말인 것을 특징으로 하는 겔상 연료조성물.
8. 삭제
9. 알코올을 90% 이상 또는 95% 이상 함유한 용액에 카르복시비닐 폴리머를 분산시키는 단계와;

   상기 분산액을 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드로 부가반응시킨 HLB 값이 12 이상인 폴리옥시에틸렌알킬아민류로 중화시키는 단계;

   미량의 미세한 금속 분말을 균일하게 분산시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 겔상 연료조성물의 제조방법.

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