CN110358215B - 一种pvc用耐候型钙锌稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVC用耐候型钙锌稳定剂及其制备方法，属于塑料助剂技术领域，其技术方案要点是一种PVC用钙锌稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：硬脂酸340‑360份、氧化锌45‑55份、氧化镁5‑7份、水15‑20份、润滑剂75‑100份、多元醇60‑75份、抗氧剂15‑25份、氢氧化钙150‑200份、碳酸钙50‑60份以及纳米二氧化钛插层蒙脱土6‑8份。本发明中的钙锌稳定剂具有良好的耐候性能以及热稳定性，可以减轻制品发生黄变的现象；通过纳米二氧化钛插层蒙脱土可与润滑剂的配合，可以提高钙锌稳定性的分散性以及与树脂的相容性，提高制品的加工流动性以及其表面光滑性。

Description

一种PVC用耐候型钙锌稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料助剂技术领域，更具体的说，它涉及一种PVC用耐候型钙锌稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是常见的塑料材料，其产品具有良好的物理性能和化学性能，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域。但是PVC在高温和高剪切条件下进行加工时，易脱去分子上的氯化氢导致聚合物发生降解，致使产品变色和制品机械性能下降，影响其使用寿命，因此在加工的过程中需要添加热稳定剂以提高其热稳定性。PVC传统的热稳定剂为铅镉盐类和有机锡类，但是这两种热稳定性的毒性较大，因此环保型的钙锌稳定剂越来越被重视。
钙锌稳定剂是由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用特殊复合工艺制成，钙锌稳定剂通常分为固体钙锌稳定剂和液体钙锌稳定剂，液体钙锌稳定剂与树脂和增塑剂的相容性好、透明性好，不易析出，但是其润滑性较差，会降低制品的软化点，长期贮存会变质；固体钙锌稳定剂按照其外观形态可分为粉末状、片状以及膏状，其特点是润滑性好，不会降低PVC硬制品的软化点，适于硬质PVC管材和异型材加工。虽然钙锌稳定剂具有较好的热稳定性，但是目前钙锌稳定剂的热稳定性仍然不如铅盐稳定剂以及有机锡类稳定剂，采用传统的钙锌稳定剂制得的制品容易发生黄变，耐候性较差，影响制品的外观，因此，如何提供一种热稳定性优良且耐候性优良的钙锌稳定剂，是一个需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种PVC用钙锌稳定剂，具有耐候性好以及热稳定性高的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种PVC用钙锌稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：硬脂酸340-360份、氧化锌45-55份、氧化镁5-7份、水15-20份、润滑剂75-100份、多元醇60-75份、抗氧剂15-25份、氢氧化钙150-300份、碳酸钙50-100份以及纳米二氧化钛插层蒙脱土6-8份。
通过采用上述技术方案，通过纳米二氧化钛插层蒙脱土与抗氧剂的配合，可以大大提高钙锌稳定剂的耐候性能以及热稳定性，减轻制品发生黄变的现象；通过纳米二氧化钛插层蒙脱土可与润滑剂的配合，可以提高钙锌稳定性的分散性以及与树脂的相容性，提高制品的加工流动性以及其表面光滑性。
进一步地，所述纳米二氧化钛插层蒙脱土采用如下方法制备：
①将摩尔比为6:1的钛源与酸催化剂混合搅拌40-60min，得到二氧化钛溶胶；
②以重量份数计，取10份蒙脱土，加入500份、2wt％的氯化钠溶液，升温至60-80℃，搅拌30-60min；自然冷却后静置16-20h，过滤后得到固化物；将固化物经过洗涤、干燥后，将其置于200份水中，混合均匀，得到钠基蒙脱土；
③取10-15份二氧化钛溶胶以及步骤②中的钠基蒙脱土溶液，在80-90℃的温度下，以1000-1500r/min的速度搅拌40-60min；加入1-2份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10-20min后，在120-130℃的温度保温静置30-40h，过滤后得到混合物；混合物经过洗涤、干燥后，将其置于600-800℃的温度下，灼烧2-3h，得到纳米二氧化钛插层蒙脱土。
通过采用上述技术方案，通过十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行改性处理，可以降低蒙脱土的表面能，可以提高其在聚合物中的分散，将其作为纳米二氧化钛的载体，可以使其携带纳米二氧化钛均匀分散于聚合物中，利用纳米二氧化钛的紫外线屏蔽作用，提高钙锌稳定剂的耐候性能。
进一步地，所述钛源为四乙氧基钛、四异丙氧基钛以及四氯化钛一种；所述酸催化剂为盐酸、硝酸中的一种。
进一步地，所述润滑剂由重量比为(1-2)：2的聚乙烯蜡和甘油酯混合而成。
通过采用上述技术方案，采用聚乙烯蜡和甘油酯复配得到的润滑剂，可以同时提高钙锌稳定剂的内、外润滑性能，改善其分散性以及加工性能。
进一步地，所述多元醇为季戊四醇。
通过采用上述技术方案，季戊四醇与抗氧剂以及纳米二氧化钛插层蒙脱土具有协同作用，可以提高改性稳定剂的抗老化性能。
进一步地，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
通过采用上述技术方案，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯即抗氧剂1010，具有挥发性好、热稳定高、持效性长的优点，可以有效地提高PVC制品的抗氧化性能。
本发明的目的之二在于提供一种PVC用耐候型钙锌稳定剂的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种PVC用钙锌稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硬脂酸锌和硬脂酸镁的制备：取340-360份硬脂酸、45-55份氧化锌以及5-7份氧化镁，加热至100-110℃，加入6-8份水，保温搅拌10-15min；然后升温至130-140℃，加入9-12份水，保温搅拌30-60min，得到硬脂酸镁以及硬脂酸锌；
(2)钙锌稳定剂的制备：取硬脂酸镁以及硬脂酸锌，向其中加入75-100份润滑剂、60-75份多元醇、15-25份抗氧剂、150-200份氢氧化钙、50-60份碳酸钙以及6-8份纳米二氧化钛插层蒙脱土，升温至120-130℃，保温搅拌30-40min，得到混合料，将混合料压片后即可得到钙锌稳定剂。
通过采用上述技术方案，通过硬脂酸与氧化锌、硬脂酸与氧化镁分别制备硬脂酸锌以及硬脂酸镁，其产品纯度高，生产成本低；制得片状钙锌稳定剂，可以减少生产过程中的粉尘，有利于改善生产环境并且更加有利于环保。
进一步地，步骤(1)的搅拌速度为60-80r/min。
通过采用上述技术方案，以60-80r/min的速度对原料进行搅拌，可以使其充分反应，以制得硬脂酸镁以及硬脂酸锌。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.纳米二氧化钛插层蒙脱土与抗氧剂的配合，可以大大提高钙锌稳定剂的耐候性能以及热稳定性，减轻制品发生黄变的现象；通过纳米二氧化钛插层蒙脱土可与润滑剂的配合，可以提高钙锌稳定性的分散性以及与树脂的相容性，提高制品的加工流动性以及其表面光滑性；
2.通过十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行改性处理，可以降低蒙脱土的表面能，可以提高其在聚合物中的分散，将其作为纳米二氧化钛的载体，可以使其携带纳米二氧化钛均匀分散于聚合物中，利用纳米二氧化钛的紫外线屏蔽作用，提高钙锌稳定剂的耐候性能；
3.采用聚乙烯蜡和甘油酯复配得到的润滑剂，可以同时提高钙锌稳定剂的内、外润滑性能，改善其分散性以及加工性能。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
一、纳米二氧化钛插层蒙脱土的制备例
制备例1：①将摩尔比为6:1的四乙氧基钛与盐酸混合搅拌40min，得到二氧化钛溶胶；
②取10kg蒙脱土，加入500kg、2wt％的氯化钠溶液，升温至60℃，搅拌30min；自然冷却后静置16h，过滤后得到固化物；将固化物经过洗涤、干燥后，将其置于200kg水中，混合均匀，得到钠基蒙脱土；
③取10kg二氧化钛溶胶以及步骤②中的钠基蒙脱土溶液，在80℃的温度下，以1000r/min的速度搅拌40min；加入1kg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10min后，在120℃的温度保温静置30h，过滤后得到混合物；混合物经过洗涤、干燥后，将其置于600℃的温度下，灼烧2h，得到纳米二氧化钛插层蒙脱土。
制备例2：①将摩尔比6:1为四异丙氧基钛与硝酸混合搅拌50min，得到二氧化钛溶胶；②取10kg蒙脱土，加入500kg、2wt％的氯化钠溶液，升温至70℃，搅拌45min；自然冷却后静置18h，过滤后得到固化物；将固化物经过洗涤、干燥后，将其置于200kg水中，混合均匀，得到钠基蒙脱土；
③取12.5kg二氧化钛溶胶以及步骤②中的钠基蒙脱土溶液，在85℃的温度下，以1250r/min的速度搅拌50min；加入1.5kg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌15min后，在125℃的温度保温静置35h，过滤后得到混合物；混合物经过洗涤、干燥后，将其置于700℃的温度下，灼烧2.5h，得到纳米二氧化钛插层蒙脱土。
制备例3：①将摩尔比6:1为四氯化钛与盐酸混合搅拌60min，得到二氧化钛溶胶；
②取10kg蒙脱土，加入500kg、2wt％的氯化钠溶液，升温至80℃，搅拌60min；自然冷却后静置20h，过滤后得到固化物；将固化物经过洗涤、干燥后，将其置于200kg水中，混合均匀，得到钠基蒙脱土；
③取15kg二氧化钛溶胶以及步骤②中的钠基蒙脱土溶液，在90℃的温度下，以1500r/min的速度搅拌60min；加入2kg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌20min后，在130℃的温度保温静置40h，过滤后得到混合物；混合物经过洗涤、干燥后，将其置于800℃的温度下，灼烧3h，得到纳米二氧化钛插层蒙脱土。
制备例4：本制备例与制备例1的不同之处在于，步骤③为：取10kg二氧化钛溶胶以及步骤②中的钠基蒙脱土溶液，在80℃的温度下，以1000r/min的速度搅拌40min；将其置于600℃的温度下，灼烧2h，得到纳米二氧化钛插层蒙脱土。
二、实施例
实施例1：一种PVC用耐候型钙锌稳定剂采用如下方法制备而得：
(1)硬脂酸锌和硬脂酸镁的制备：取340kg硬脂酸、45kg氧化锌以及5kg氧化镁，加热至100℃，加入6kg水，以60r/min的速度，保温搅拌10min；然后升温至130℃，加入9kg水，保温搅拌30min，得到硬脂酸镁以及硬脂酸锌；
(2)钙锌稳定剂的制备：取硬脂酸镁以及硬脂酸锌，向其中加入75kg润滑剂、60kg季戊四醇、15kg抗氧剂、150kg氢氧化钙、50kg碳酸钙以及6kg纳米二氧化钛插层蒙脱土(选自制备例1)，升温至120℃，保温搅拌30min，得到混合料，将混合料压片后即可得到钙锌稳定剂。
实施例2：一种PVC用耐候型钙锌稳定剂采用如下方法制备而得：
(1)硬脂酸锌和硬脂酸镁的制备：取350kg硬脂酸、50kg氧化锌以及6kg氧化镁，加热至105℃，加入7kg水，以70r/min的速度，保温搅拌13min；然后升温至135℃，加入10kg水，保温搅拌45min，得到硬脂酸镁以及硬脂酸锌；
(2)钙锌稳定剂的制备：取硬脂酸镁以及硬脂酸锌，向其中加入85kg润滑剂、68kg季戊四醇、20kg抗氧剂、175kg氢氧化钙、55kg碳酸钙以及7kg纳米二氧化钛插层蒙脱土(选自制备例2)，升温至125℃，保温搅拌35min，得到混合料，将混合料压片后即可得到钙锌稳定剂。
实施例3：一种PVC用耐候型钙锌稳定剂采用如下方法制备而得：
(1)硬脂酸锌和硬脂酸镁的制备：取360kg硬脂酸、55kg氧化锌以及7kg氧化镁，加热至110℃，加入8kg水，以80r/min的速度，保温搅拌15min；然后升温至140℃，加入12kg水，保温搅拌60min，得到硬脂酸镁以及硬脂酸锌；
(2)钙锌稳定剂的制备：取硬脂酸镁以及硬脂酸锌，向其中加入100kg润滑剂、75kg季戊四醇、25kg抗氧剂、200kg氢氧化钙、60kg碳酸钙以及8kg纳米二氧化钛插层蒙脱土(选自制备例3)，升温至130℃，保温搅拌40min，得到混合料，将混合料压片后即可得到钙锌稳定剂。
表1实施例1-3原料用量表
Figure BDA0002127068750000051
二、对比例
对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中未添加纳米二氧化钛插层蒙脱土。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中的纳米二氧化钛插层蒙脱土选自制备例4制备而得，在制备纳米二氧化钛插层蒙脱土的过程中，反应物未经过十六烷基三甲基溴化铵的处理。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中未添加抗氧剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中未添加纳米二氧化钛插层蒙脱土和抗氧剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
三、应用例与性能测试
利用实施例1-3以及对比例1-4中的钙锌稳定性制备试验样片，其制备方法如下：
取100kgPVC树脂粉、5kg钙锌稳定剂、30kg增塑剂以及30kg碳酸钙，将其置于双辊开炼机中，在165℃的温度下混炼10min，拉成厚度为1.0mm的样片，得到样片，其中PVC树脂粉选自山西榆社化工股份有限公司提供的牌号为SG-5的PVC树脂粉；增塑剂选自河北卓升化工有限公司提供的货号为001的对苯二甲酸二辛酯；采用刚果红法和热烘箱法对试样进行测试，对样片的变色时间、长期稳定性以及耐候性能进行测试，将测试结果示于表2。
初期变色时间：根据GB2917-2002《聚氯乙烯热稳定性测试方法-刚果红法和pH法》中的刚果红法对样片的初期变色时间进行测试，观察并记录试纸由红变蓝的时间。
长期热稳定性：将试样置于180℃的温度下进行加热，每隔20min，取出一个样片，观察样片颜色变化情况。
耐候性能：根据ISO 4892.2-2013《塑料-暴露于实验室光源的方法》第2部分：氙灯老化，对样片进行2000h的测试，测定其冲击保持率以及色差△E。
表2实施例1-3以及对比例1-4的样片性能测试表
Figure BDA0002127068750000061
Figure BDA0002127068750000071
由表2数据可以看出，本发明制备的钙锌稳定剂具有优良的热稳定性，在高温条件下不易变色，并且其具有良好的耐候性能，可以提高PVC制品的耐候性能，降低其发生黄变的现象。
对比例1的原料中未添加纳米二氧化钛插层蒙脱土；相较于实施例1，采用对比例1的改性稳定剂制备的PVC制品的初期变色时间明显缩短，长期稳定性明显变差，并且其冲击强度保持率明显下降，色差变大，说明添加了纳米二氧化硅插层蒙脱土的钙锌稳定剂可以显著提高制品的热稳定性以及耐候性能。
对比例2原料中的纳米二氧化钛插层蒙脱土选自制备例4制备而得，在制备纳米二氧化钛插层蒙脱土的过程中，反应物未经过十六烷基三甲基溴化铵的处理；相较于实施例1，采用对比例2的改性稳定剂制备的PVC制品的初期变色时间明显缩短，长期稳定性明显变差，并且其冲击强度保持率明显下降，色差变大，说明采用十六烷基三甲基溴化铵处理得到的纳米二氧化钛插层蒙脱土的性能明显优于未处理的纳米二氧化钛插层蒙脱土的性能；这是因为在制备纳米二氧化钛插层蒙脱土时，采用十六烷基三甲基溴化铵处理反应物，可以明显提高纳米二氧化钛插层蒙脱土与钙锌稳定剂原料的相容性，提高其在PVC制品中的分散性，以改善PVC的热稳定性以及耐候性能。
对比例3的原料中未添加抗氧剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；相较于实施例1，采用对比例3的改性稳定剂制备的PVC制品的初期变色时间明显缩短，长期稳定性明显变差，并且其冲击强度保持率明显下降，色差变大，说明抗氧剂的加入可以提高PVC制品的热稳定性以及耐候性能。
对比例4原料中未添加纳米二氧化钛插层蒙脱土和抗氧剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；相较于实施例1，采用对比例4的改性稳定剂制备的PVC制品的初期变色时间明显缩短，长期稳定性明显变差，并且其冲击强度保持率明显下降，色差变大，说明包含纳米二氧化钛插层蒙脱土和抗氧剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯制得的钙锌稳定剂可以明显提高PVC制品的热稳定性以及耐候性能。相较于实施例1、对比例1、对比例3以及对比例4，可以看出，当纳米二氧化钛插层蒙脱土和抗氧剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯并用时，其制得的钙锌稳定剂可以大幅度改善PVC制品的热稳定性以及耐候性能，说明纳米二氧化钛插层蒙脱土和抗氧剂[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯并用时具有协同作用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种PVC用钙锌稳定剂，其特征在于：以重量份数计，包括如下组分：
硬脂酸340-360份、氧化锌45-55份、氧化镁5-7份、水15-20份、润滑剂75-100份、多元醇60-75份、抗氧剂15-25份、氢氧化钙150-200份、碳酸钙50-60份以及纳米二氧化钛插层蒙脱土6-8份；
所述纳米二氧化钛插层蒙脱土采用如下方法制备：
①将摩尔比为6:1的钛源与酸催化剂混合搅拌40-60min，得到二氧化钛溶胶；
②以重量份数计，取10份蒙脱土，加入500份、2wt%的氯化钠溶液，升温至60-80℃，搅拌30-60min；自然冷却后静置16-20h，过滤后得到固化物；将固化物经过洗涤、干燥后，将其置于200份水中，混合均匀，得到钠基蒙脱土；
③取10-15份二氧化钛溶胶以及步骤②中的钠基蒙脱土溶液，在80-90℃的温度下，以1000-1500r/min的速度搅拌40-60min；加入1-2份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10-20min后，在120-130℃的温度保温静置30-40h，过滤后得到混合物；混合物经过洗涤、干燥后，将其置于600-800℃的温度下，灼烧2-3h，得到纳米二氧化钛插层蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的一种PVC用钙锌稳定剂，其特征在于：所述钛源为四乙氧基钛、四异丙氧基钛以及四氯化钛一种；所述酸催化剂为盐酸、硝酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种PVC用钙锌稳定剂，其特征在于： 所述润滑剂由重量比为（1-2）：2的聚乙烯蜡和甘油酯混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种PVC用钙锌稳定剂，其特征在于：所述多元醇为季戊四醇。
5.根据权利要求1所述的一种PVC用钙锌稳定剂，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
6.一种PVC用耐候型钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）硬脂酸锌和硬脂酸镁的制备：取340-360份硬脂酸、45-55份氧化锌以及5-7份氧化镁，加热至100-110℃，加入6-8份水，保温搅拌10-15min；然后升温至130-140℃，加入9-12份水，保温搅拌30-60min，得到硬脂酸镁以及硬脂酸锌；
（2）钙锌稳定剂的制备：取硬脂酸镁以及硬脂酸锌，向其中加入75-100份润滑剂、60-75份多元醇、15-25份抗氧剂、150-300份氢氧化钙、60-70份碳酸钙以及6-8份纳米二氧化钛插层蒙脱土，升温至120-130℃，保温搅拌30-40min，得到混合料，将混合料压片后即可得到耐候型钙锌稳定剂。
7.根据权利要求6所述的一种PVC用耐候型钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）的搅拌速度为60-80r/min。
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