CN112358696B - 一种钙锌稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料加工助剂的技术领域，尤其是涉及一种钙锌稳定剂，包括如下质量份的组分：锌稳定剂：80‑150份；脂肪族羧酸钙：265‑433份；润滑剂：35‑60份；抗氧化剂：50‑115份；二氧化钛粉末：60‑120份；填料：200‑300份；其中，锌稳定剂为锌的四配位配合物，包括一个三齿配体A和一个单齿配体B，其中单齿配体B为脂肪族羧酸配体，三齿配体A选用三联吡啶及其衍生物。本发明通过三联吡啶作为三齿配体对锌进行螯合，具有降低体系内游离锌离子浓度的效果的同时，也可以一直聚氯乙烯在使用过程中发黄，从而提高聚氯乙烯的耐候性。

Description

一种钙锌稳定剂
技术领域
本发明涉及塑料加工助剂的技术领域，尤其是涉及一种钙锌稳定剂。
背景技术
在聚氯乙烯的生产和使用过程中，会发生脱HCl反应，容易引发聚氯乙烯降解。为抑制聚氯乙烯的降解，常会在聚氯乙烯加工过程中添加稳定剂。稳定剂包括镉稳定剂、铅稳定剂和钙锌稳定剂。但由于镉和铅均为重金属，对人体的毒性较大，对环境的危害也较大，因此已遭到弃用。
钙锌稳定剂是一种聚氯乙烯生产过程中的常用稳定剂，用于提升聚氯乙烯的耐热性和耐候性。在钙锌稳定剂中含有羧酸钙和羧酸锌，羧酸锌一方面能与游离的氯化氢发生反应，形成氯化锌，另一方面也可以用羧酸基团取代聚氯乙烯上的氯原子，形成酯基，从而起到稳定聚氯乙烯结构的作用。羧酸钙不能对聚氯乙烯形成酯基取代，但可以与游离的氯化锌发生复分解反应，形成羧酸锌和氯化钙；由于氯化锌是较强的路易斯酸，因此，容易催化聚氯乙烯的脱氯过程，即发生“烧锌”现象。通过羧酸钙对氯化锌进行中和后，可以有效避免烧锌现象发生，从而有助于提高聚氯乙烯的整体品质。
公开号为CN106280106A、公开日为2017年1月4日的中国发明专利公开了一种电线电缆用耐高温环保无毒钙锌稳定剂及其生产方法。该稳定剂首先由硬脂酸和金属氧化物在催化剂存在下直接反应生成复合钙锌金属皂，再依据设定的配方，采用螯合剂、辅助稳定剂、润滑剂和抗氧剂与复合钙锌金属皂进行混合物反应，制得钙锌稳定剂。该钙锌稳定剂中的螯合剂选用乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的一种。
在上述现有技术中，螯合剂可以与体系中的钙锌离子形成稳定的螯合结构，从而减少体系中游离的钙离子和锌离子。锌离子浓度降低后，有利于减少“烧锌”现象的出现，提高聚氯乙烯的耐候性。然而，硬脂酸锌除了具有吸收聚氯乙烯中的氯化氢的作用外，还可以与聚氯乙烯发生反应，用硬脂酸酯基替代聚氯乙烯上的氯原子，使聚氯乙烯可以更加稳定。上述现有技术在使用过程中，EDTA等强螯合剂容易取代硬脂酸跟并与锌发生螯合，进而导致硬脂酸根游离于聚氯乙烯中，无法取代聚氯乙烯上的氯，导致在聚氯乙烯的使用过程中形成较多的共轭双键结构，造成聚氯乙烯整体颜色发黄。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种钙锌稳定剂，既可以降低体系内游离的锌离子的浓度，也可以抑制聚氯乙烯在使用过程中发黄，提高聚氯乙烯的耐候性。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种钙锌稳定剂，包括如下质量份的组分：
锌稳定剂：80-150份；
脂肪族羧酸钙：265-433份；
润滑剂：35-60份；
抗氧化剂：50-115份；
二氧化钛粉末：60-120份；
填料：200-300份；
其中，所述锌稳定剂为锌的四配位配合物，其配体为一个三齿配体A和一个单齿配体B，其中单齿配体B为脂肪族羧酸配体，三齿配体A选用三联吡啶及其衍生物。
在上述方案中，脂肪族羧酸钙和锌稳定剂均可以吸收聚氯乙烯中产生的氯化氢，防止聚氯乙烯老化。除此之外，锌稳定剂可以与聚氯乙烯发生配体交换反应，用脂肪族羧酸配体交换聚氯乙烯上的氯，从而起到稳定聚氯乙烯的效果，上述过程可以抑制聚氯乙烯发黄的进程，从而提高聚氯乙烯的耐候性。
此外，三联吡啶的螯合能力较强，在反应过程中，三联吡啶与锌之间能形成稳定的配位键，因此可以减少体系内游离的锌离子，从而抑制烧锌作用。三联吡啶在与锌配位后，锌尚剩余一个配位键，根据软硬酸碱理论，锌与氯离子配位的能力弱于其与脂肪族羧酸基团配位的能力，因此锌稳定剂在失去脂肪族羧酸配体后，可以与脂肪族羧酸钙发生配体交换反应，形成氯化钙，并获得脂肪族羧酸配体，从而重新进入反应循环，从而实现催化剂的再生效果。因此，上述过程中可以减少锌稳定剂的使用量，进一步避免烧锌现象发生。
由于三联吡啶基团具有一定的光活性，因此在该钙锌稳定剂中需要额外添加二氧化钛粉末，从而降低光线对锌稳定剂的光解效果，抑制单重态氧的产生，从而与抗氧化剂共同抑制塑料在光照下发生老化的进程。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述单齿配体B为12-18碳单链脂肪族羧酸配体，所述脂肪族羧酸钙为12-18碳单链脂肪族羧酸根钙。
在上述技术方案中，12-18碳单链脂肪族羧酸具有较好的亲脂性，因此有助于使脂肪族羧酸钙和锌稳定剂在聚氯乙烯中分布更加均匀，从而有助于提高钙锌稳定剂对聚氯乙烯的稳定效果，降低钙锌稳定剂对聚氯乙烯强度的不利影响。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述脂肪族羧酸钙中的羧酸根与单齿配体B为同一种羧酸的衍生物。
在上述技术方案中，由于脂肪族羧酸钙和锌稳定剂含有同一种12-18碳单链脂肪族羧酸基团，因此在对锌稳定剂进行加工过程中，需要加入的12-18碳单链脂肪族羧酸的物质的量可以大于锌和三齿配体A所需要加入的物质的量，且反应结束后无需将未反应的的12-18碳单链脂肪族羧酸从体系中除去，有助于简化生产加工的工艺。且通过加入过量12-18碳单链脂肪族羧酸，可以使锌与12-18碳单链脂肪族羧酸更加充分地配位，减少加工完成
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述填料为多元醇和碳酸钙粉末的组合物，所述碳酸钙粉末和多元醇的质量比为（0.6-1）:1，所述钙锌稳定剂还包括100-220份12-18碳单链脂肪族羧酸。
在上述技术方案中，碳酸钙粉为固体物料，起到固化、支撑作用，便于该钙锌稳定剂的成型和运输。多元醇为液体，在钙锌稳定剂的生产过程中可以起到助溶作用，有助于钙锌稳定剂的生产。且生产过程中，体系中需要加入12-18碳单链脂肪族羧酸作为原料，多元醇可以与原料中的12-18碳单链脂肪族羧酸发生反应，进而形成多元醇12-18碳单链脂肪族羧酸酯，即可以作为溶剂存在，也可以起到辅助润滑的作用，并消耗了多余的12-18碳单链脂肪族羧酸，因此在反应时可以加入过量12-18碳单链脂肪族羧酸，无需精确控制，有助于降低钙锌稳定剂的生产成本，减少产生的废料，实现绿色生产。此外，多元醇的沸点较高，因此在反应过程中不易蒸发和损失，有助于提高反应的连续性，减少物料的浪费。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述锌稳定剂的浓缩液通过如下步骤制备：
S1：将氯化锌和三联吡啶或三联吡啶衍生物溶解于溶剂A中，加入碱A，室温下均匀混合并反应6-12h，得到三联吡啶氯化锌溶液；
S2：向步骤S1中得到的所述三联吡啶氯化锌溶液中加入银盐，加热至45-60℃，均匀混合0.5-1h，得到三联吡啶锌-活化配合物溶液；
S3：将步骤S2中的三联吡啶锌-活化配合物溶液过滤除去氯化银，再加入所述12-18碳单链脂肪族羧酸的对应钠盐，加热至75-90℃，混合均匀反应1-3h，得到粗制三联吡啶锌-羧基配合物溶液；
S4：用水对步骤S3中得到的粗制三联吡啶锌-羧基配合物溶液用水萃取，保留有机相，在真空下浓缩，得到锌稳定剂的浓缩溶液；
其中，步骤S1中，溶剂A为乙酸丁酯、甲苯、对二甲苯中的一种或多种与水形成的非均相混合物，氯化锌与三联吡啶或三联吡啶衍生物的物质的量之比为1:（1-1.05），所述碱A为三乙胺或三乙烯二胺，步骤S2中加入的银盐的量与步骤S1中的氯化锌的加入量的物质的量之比为（2.5-5）:1，步骤S3中的12-18碳单链脂肪族羧酸的对应钠盐加入量与步骤S1中的氯化锌的加入量的物质的量之比为（1.1-1.4）:1。
在上述技术方案中，三联吡啶与氯化锌进行反应时，三联吡啶稍过量，因此在碱催化下，步骤S1可以实现三联吡啶与氯化锌的配位，随后通过银盐拔出配体上的氯配体，并使其形成氯化银沉淀，并通过过滤除去氯化银沉淀。上述过程中，由于水的存在，且溶剂A的配位能力较弱，因此锌上空余的配位键会与水形成配位。然而水的配文能力极弱，因此在加入12-18碳单链脂肪族羧酸的对应钠盐后，12-18碳单链脂肪族羧酸基团可以快速与锌发生配位，从而得到锌稳定剂，此时用水萃取除去其中的无机盐，并对有机相进行浓缩，即可得到含有锌稳定剂的浓缩溶液。
上述合成过程副产物较少，且步骤较为简单，且多余的原料主要为12-18碳单链脂肪族羧酸钠盐和溶剂A，以及少量的三联吡啶，其中溶剂A在经浓缩后可以作为后续反应的助溶剂，提高钙锌稳定剂进一步加工工序中体系的流动性。在步骤S3中，加入的是12-18碳单链脂肪族羧酸的对应钠盐，如硬脂酸钠或月桂酸钠，其与脂肪族羧酸钙可以形成均匀的共混物，且可以为体系提供充足12-18碳单链脂肪族羧酸根离子，因此在生产过程中可以过量加入。少量三联吡啶对整体性能影响不大。其余杂质在锌稳定剂浓缩溶液中的含量较低，对钙锌稳定剂和掺杂该钙锌稳定剂的聚氯乙烯塑料影响较小，可以忽略。
综上所述，该技术方案可以通过较为便捷的形式实现锌稳定剂合成加工工序，且其中含有的杂质对后续加工工艺均无明显的不利影响。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：除所述步骤S1-S4外，该钙锌稳定剂的制备还包括如下步骤：
S5：将步骤S4中得到对的锌稳定剂浓缩液加入12-18碳单链脂肪族羧酸和氢氧化钙，并加入水，加热至110-130℃，均匀混合0.5-1.5h，得到钙-锌混合液；
S6：将二氧化钛粉末、润滑剂和抗氧化剂加入步骤S5中得到的钙锌混合液中，并加入填料，保持温度为100-130℃，均匀混合0.5-1.5h，得到熔融态钙锌稳定剂；
S7：将步骤S6中的熔融态钙锌稳定剂冷却固化，并碎片化；
其中，步骤S1中氯化锌的加入量为18.7-35份，步骤S5中12-18碳单链脂肪族羧酸的加入量为330-600份，氢氧化钙的加入量为60-99份，水的加入量为30-65份；步骤S6中填料200-300份；润滑剂：35-60份；抗氧化剂：50-115份；二氧化钛粉末：60-120份。
在上述技术方案中，合成得到锌稳定剂浓缩溶液后，通过一锅煮的反应即可得到熔融态钙锌稳定剂，操作较为方便，且整个反应流程较短，有助于提高生产效率。其中，步骤S5中加入水，一方面水为质子溶剂，极性较强，可以较好地溶解氢氧化钙，便于氢氧化钙与12-18碳单链脂肪族羧酸发生反应，另一方面也提供有助于增强体系的流动性，便于对体系进行搅拌。在反应过程中，水逐渐蒸发，且在步骤S6中加入填料后，体系中溶剂的主要成分为填料中的多元醇和过量的12-18碳单链脂肪族羧酸。一方面，过量的12-18碳单链脂肪族羧酸可以加快其与氢氧化钙的反应进程，减少反应中残存的氢氧化钙；另一方面，在反应过程中，多元醇和12-18碳单链脂肪族羧酸会发生酯化，形成12-18碳单链脂肪族羧酸多元醇酯，具有较强的润滑作用。上述过程工艺较为简单，无需苛刻的反应条件，且没有需要排放的废气物料，复合绿色生产的要求。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：在步骤S1中，在溶剂A中还加入助溶剂，所述助溶剂的体积不超过溶剂A体积的2%，所述助溶剂选用二甲基亚酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
在上述技术方案中，选取沸点较高的有机溶剂作为助溶剂加入体系中，有助于增强体系的溶解性，使三联吡啶可以更好地分散于体系中，有助于加快反应的进程。且上述助溶剂均不与锌发生配位反应，不会影响反应的整体进程。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。
在上述技术方案中，乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡作为润滑剂，与聚氯乙烯具有较好的兼容性，在聚氯乙烯生产过程中可以减少钙锌稳定剂结块化的现象发生，从而有助于提高该钙锌稳定剂用于生产聚氯乙烯时更容易与聚氯乙烯混溶。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。
在上述技术方案中，亚磷酸酯类抗氧化剂具有如下作用：1、抑制聚氯乙烯中的自由基产生氢化过氧化物；2、抑制三联吡啶及其衍生物在光照下产生单重态氧；3、通过螯合作用结合体系中产生的氯化钙，使聚氯乙烯中不易形成较大的氯化钙晶体，从而提高聚氯乙烯的耐候性。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.在本发明中，以三联吡啶-锌-脂肪族羧酸酯作为锌稳定剂，与脂肪族羧酸钙协同作用，该过程中当锌稳定剂与聚氯乙烯发生配体交换后，在三联吡啶配体的作用下，体系中不易产生有力的锌离子，进而抑制“烧锌”现象的发生。此外，锌稳定剂失去一个脂肪族羧酸配体后，容易与体系中的游离脂肪族羧酸根或脂肪族羧酸钙发生反应，重新形成有活性的锌稳定剂，并抑制聚氯乙烯上形成双键，使聚氯乙烯在使用过程中不易发黄，从而延长聚氯乙烯的耐候性。
2.在本发明中，以碳酸钙和多元醇作为填料，多元醇可以与体系中的12-18碳单链脂肪族羧酸反应形成12-18碳单链脂肪族羧酸多元醇酯，可以作为辅助润滑剂，使钙锌稳定剂在聚氯乙烯中分布更加均匀，从而有助于提高聚氯乙烯的强度。
3.在本发明中，锌稳定剂的禾呈包括拔氯过程，可以快速拔除三联吡啶-锌-氯配合物上的氯体，有助于加快反应进程，提高生产效率。反应完毕后，通过萃取进行提纯，可以除去体系中的无机盐，提纯步骤较为简单，且剩余的杂质对钙锌稳定剂的性质及改性稳定剂掺杂后的聚氯乙烯的性质均无影响。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
在本发明的制备例和实施例中，每份样品指10g样品。
制备例1：一种锌稳定剂浓缩溶液，其制备工艺如下：
S1：将25份氯化锌和40份三联吡啶溶解于乙酸丁酯和水以3:1的体积比形成的复合溶剂（溶剂A）中，加入二甲基亚酰胺，加入10份三乙胺（碱A），室温下均匀混合6h，得到三联吡啶氯化锌溶液；
S2：向步骤S1中得到的三联吡啶氯化锌溶液中加入155份硝酸银，加热至45℃，均匀混合0.5h，得到三联吡啶锌-活化配合物溶液；
S3：将步骤S2中的三联吡啶锌-活化配合物溶液进行过滤，除去其中的氯化银，再加入79份硬脂酸钠，加热至75℃，搅拌1h，得到粗制三联吡啶锌-羧基配合物溶液；
S4：用水对步骤S3中得到的粗制三联吡啶锌-羧基配合物溶液用水萃取，保留有机相，在真空下浓缩，使体系总体积小于步骤S1的初体积的15%，即得到锌稳定剂浓缩溶液；
其中，二甲基亚酰胺的加入体积为乙酸丁酯和水的总体积的2%。
本制备例中得到的锌稳定剂的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
制备例2：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：步骤S1中溶剂A为甲苯、对二甲苯与水形成的体积比为1:0.6:1.5的复合溶剂，碱A为三乙烯二胺。
制备例3：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：氯化锌的加入量为35份，三联吡啶的加入量为60份。
制备例4：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：氯化锌的加入量为18.7份，三联吡啶的加入量为32份。
制备例5：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：步骤S2中，不加入硝酸银，改为加入107份氟甲基磺酸银，搅拌时间为1，加热温度为60℃。
制备例6：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：在步骤S3中，加热温度为90℃，反应时间为3h。
制备例7：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：在步骤S3中，硬脂酸钠的加入量为82份。
制备例8：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：在步骤S3中，不加入硬脂酸钠，改为56份月桂酸钠。
在本制备例中，锌稳定剂的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
制备例9：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：在步骤S1中，不加入二甲基亚酰胺，改为加入N-甲基吡咯烷酮，N甲基吡咯烷酮的加入体积为乙酸丁酯和水的总体积的1%。
制备例10：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：在步骤S1中，不加入二甲基亚酰胺，改为加入二甲亚砜，N甲基吡咯烷酮的加入体积为乙酸丁酯和水的总体积的2%。
制备例11：一种锌稳定剂浓缩溶液，与制备例1的区别在于：在步骤S1中，不加入二甲基亚酰胺。
实施例1：一种钙锌稳定剂，通过如下步骤制备：
S5：将制备例1中得到的锌稳定剂浓缩溶液与30份水混合，并加入500份硬脂酸和80份氢氧化钙，加热至110℃，充分搅拌并反应0.5h，得到钙-锌混合液；
S6：向步骤S5中得到的钙锌混合液中，35份乙撑双硬脂酸酰胺、60份二氧化钛粉末和115份双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，并加入220份填料，保持温度为100℃，得到熔融态钙锌稳定剂；
S7：将步骤S6中的熔融态钙锌稳定剂冷却固化，并碎片化，得到成品钙锌稳定剂；
其中，填料由碳酸钙粉末和甘油混合而成，碳酸钙粉末和甘油的质量比为1:1。
实施例2-7：与实施例1的区别在于：在步骤S1中分别使用制备例2-7中得到的锌稳定剂浓缩液。
实施例8：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤S5中，选用制备例8中得到的锌稳定剂浓缩液，且不加入硬脂酸，改为加入420份月桂酸，氢氧化钙的加入量变为100份。
实施例9-11：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤S5中选用制备例9-11中得到的锌稳定剂浓缩液。
实施例12：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：步骤S5中的反应温度为130℃，反应时间为1.5h，步骤S6中的反应温度为130℃，反应时间为1.5h。
实施例13：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：步骤S6中，不加入乙撑双硬脂酸酰胺和双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，改为加入60份聚乙烯蜡和50份聚4,4-异丙叉二酚C12-15醇亚磷酸酯，二氧化钛粉末的加入量为120份。
实施例14：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：填料由质量比为0.6:1的碳酸钙粉末和乙二醇混合而成，步骤S6中加入的填料量为100份。
实施例15：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：硬脂酸的加入量为330份，氢氧化钙的加入量为60份。
实施例16：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：硬脂酸的加入量为600份，氢氧化钙的加入量为99份。
实施例17：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：硬脂酸的加入量为400份。
在本发明中，还设置如下对比例，与上述实施例进行对比。
对比例1：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤S5中，不使用制备例1中得到的锌稳定剂浓缩液，改为加入85份硬脂酸锌。
对比例2：一种钙锌稳定剂，与对比例1的区别在于，在步骤S5中，还加入7份EDTA。
对比例3：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：在步骤S1中，氯化锌的加入量为14份，三联吡啶的加入量为22.5份，三乙胺的加入量为4.2份；步骤S2中硝酸银的加入量为87份；步骤S3中硬脂酸钠的加入量为44份。
对比例4：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：在步骤S1中，氯化锌的加入量为55份，三联吡啶的加入量为88份，三乙胺的加入量为16.5份；步骤S2中硝酸银的加入量为342份；步骤S3中硬脂酸钠的加入量为173份。
对比例5：一种钙锌稳定剂，与实施例1中的区别在于：不加入二氧化钛粉末，改为加入等量填料。
对比例6：一种钙锌稳定剂，与实施例1中的区别在于：锌稳定剂浓缩液的制备包括如下步骤：
S1’：将25份氯化锌和40份三联吡啶溶解于溶剂A（乙酸丁酯和水以3:1的体积比形成的复合溶剂）中，加入助溶剂（二甲基亚酰胺），并加入10份碱A（三乙胺），室温下均匀混合6h，得到三联吡啶氯化锌溶液；
S2’：向步骤S1’三联吡啶氯化锌溶液加入79份硬脂酸钠，加热至75℃，搅拌1h，得到粗制三联吡啶锌-羧基配合物溶液；
S3’：用水对步骤S2’中得到的粗制三联吡啶锌-羧基配合物溶液用水萃取，保留有机相，在真空下浓缩，使体积变为步骤S1的初体积的即得到锌稳定剂浓缩溶液；
其中，二甲基亚酰胺的加入体积为乙酸丁酯和水的总体积的2%。
实施例1-17和对比例1-6中的脂肪族羧酸钙、锌稳定剂的实际份数、未与钙和锌结合的硬脂酸或月桂酸的份数以及钙锌稳定剂的制备过程和最终形貌如表1所示。
表1：实施例和对比例中的物料实际加入的物料份数及其制备完成后的形貌
序号 锌稳定剂 脂肪族羧酸钙 未与钙、锌结合的硬脂酸（或月桂酸） 制备过程和最终形貌
实施例1 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例2 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例3 150份 350份 193份 碎片状固体
实施例4 80份 350份 193份 碎片状固体
实施例5 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例6 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例7 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例8 91.5份 324份 150份 碎片状固体，固体表面较为粘稠
实施例9 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例10 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例11 107份 350份 193份 碎片状固体，步骤S1溶解困难
实施例12 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例13 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例14 107份 350份 193份 碎片状固体
实施例15 107份 265份 100份 碎片状固体
实施例16 107份 433份 220份 碎片状固体
实施例17 107份 350份 20份 粉状固体，有明显颗粒感
对比例1 85份 350份 193份 碎片状固体
对比例2 107份 350份 193份 碎片状固体
对比例3 60份 350份 193份 碎片状固体
对比例4 235份 350份 193份 碎片状固体
对比例5 107份 350份 193份 碎片状固体
对比例6 107份 350份 193份 碎片状固体
通过上述数据对照可知，实施例8中用月桂酸替换了硬脂酸，月桂酸的碳数较少，其熔点和沸点均较低，在固化时所需的冷却温度较低，因此固化过程容易不彻底。实际加工过程中在使用月桂酸时需要进一步降低温度，便于其固化。实施例11中，在步骤S1中未加入助溶剂，因此在反应过程中溶解较为困难。在后续试验中，进一步升高温度可以使其充分溶解，但容易产生许多副反应，得到的产物需要进一步提纯，增加了工艺复杂度和生产成本。实施例17中，当硬脂酸与氢氧化钙反应完毕后，体系中残余的硬脂酸较少，加入填料后，硬脂酸无法与填料中的多元醇发生反应，进而造成体系中润滑不够，钙锌氧化剂在体系内分散不够均匀。
另，在对比例6中，虽然反应后能形成碎片状的固体，但在实际反应中，通过薄层色谱点半分析法检测发现，体系中仅含有极少的锌稳定剂，大部分硬脂酸均无法替代三联吡啶-锌配合物中的氯配体，因此该方案无法得到本发明中的钙锌稳定剂。
实用上述制备例和实施例中得到的钙锌稳定剂掺入聚氯乙烯母粒中，加工形成聚氯乙烯，具体工艺如下：
将100份聚氯乙烯母粒、3份钙锌稳定剂、30份增塑剂和30份碳酸钙共同混合熔融并挤出，其中钙锌稳定剂分别选用实施例1-17及对比例1-6中的钙锌稳定剂，对应实施例1-17得到实施样本1-17，对应对比例1-6得到对比样本1-6。
同时，设置一组对照组，对照组的加工工艺如下：将100份聚氯乙烯母粒、30份增塑剂和30份碳酸钙共同混合熔融并挤出，得到对照组样本。
对上述实施样本、对比样本和对照组样本块进行如下测定：
1、热稳定试验：取上述聚氯乙烯5g，放置于试管中，加热至200℃，并在试管口放置刚果红试纸，测定刚果红试纸变色的时间。
2、耐热性试验：将聚氯乙烯放置于50℃下，保持168h，测定聚氯乙烯的拉伸强度变化。
3、紫外抗老化试验：用强度为0.68W/m2紫外线对聚氯乙烯照射48小时，测定聚氯乙烯的白度变化。
实验样本1-10、12-16与对照组样本的各项性能测试如表2所示。
表2：实验样本1-10、12-16与对照组样本的性能对照表
序号 刚果红试纸变色时间（min） 拉伸强度变化率 白度变化率
实施样本1 89 17.20% 8.60%
实施样本2 85 19.50% 9.90%
实施样本3 85 19.10% 8.50%
实施样本4 90 18.80% 8.10%
实施样本5 84 16.00% 7.90%
实施样本6 89 18.90% 9.10%
实施样本7 85 17.90% 8.00%
实施样本8 77 21.40% 8.40%
实施样本9 86 18.40% 8.80%
实施样本10 88 17.90% 9.00%
实施样本12 88 17.00% 8.40%
实施样本13 87 16.50% 7.90%
实施样本14 90 18.80% 8.80%
实施样本15 85 19.10% 10.20%
实施样本16 83 18.20% 10.50%
对照组样本 15 41.90% 29.40%
通过上述实验数据可知，实验样本1-8具有较长的刚果红试纸变色时间、较低的拉伸强度变化率以及较低的白度变化率，证明了在聚氯乙烯中掺入本发明中涉及的钙锌稳定剂，可以有效提高聚氯乙烯的耐热性和耐候性。其中，用月桂酸替换硬脂酸会稍稍降低聚氯乙烯的耐热性和耐候性，但影响较小。另，经多次试验可证明，实施例1中脂肪族羧酸钙和锌稳定剂的比例在抗紫外方面具有最佳的效果，对其比例进行改变后（如实施例15和实施例16），其抗紫外能力稍有降低，但相较于对照组仍具有优异的性能。
对实施样本1、对比样本1和对比样本2的对比如表3所示：
表3：对比例1、对比例2和实施例1的各项数据对比
序号 刚果红试纸变色时间（min） 拉伸强度变化率 白度变化率
实施样本1 89 17.20% 8.60%
对比样本1 69 29.00% 14.90%
对比样本2 59 22.60% 13.80%
对比样本1中锌稳定剂为硬脂酸锌，对比样本2在对比样本1的基础上，额外添加了EDTA作为螯合剂，对游离的钙、锌离子进行螯合。通过上述数据可知，对比例1抑制氯化氢产生的能力较强，但是对比例1在反应过程中，产生大量氯化钙，和氯化锌，一方面降低了聚氯乙烯的拉伸强度，另一方面也导致聚氯乙烯发生“烧锌”现象，其白度有明显变化。对比例2中加入EDTA对离子进行螯合，但EDTA的螯合能力过强，导致锌离子与EDTA螯合后，脂肪族羧酸钙无法对锌离子进行再生并使锌离子成为硬脂酸锌。由于硬脂酸锌可以通过配体交换反应用硬脂酸酯基取代聚氯乙烯上的氯，形成较为稳定的结构。当体系中硬脂酸锌数量减少时，聚氯乙烯上托粗氯化氢的速度会加快，进而导致聚氯乙烯上形成较多共轭双肩结构，引发赤橙变色的现象。
此外，对比例3、对比例4、实施例15、实施例16与实施例1中，主要区别点为脂肪族羧酸钙和锌稳定剂的比例。对比样本3、对比样本4、实施样本15和实施样本16与对照组样本的具体测试数值如表4所示：
表4：实施样本1、实施样本15、实施样本16、对比样本3和对比样本4的测试数据
序号 刚果红试纸变色时间（min） 拉伸强度变化率 白度变化率
实施样本1 89 17.20% 8.60%
实施样本15 85 19.10% 10.20%
实施样本16 83 18.20% 10.50%
对照组 15 41.90% 29.40%
对比样本3 75 27.10% 15.50%
对比样本4 67 25.80% 13.20%
通过上述数据可知，当锌稳定剂的含量过高时，聚氯乙烯体系内本应当容易产生较多的氯化锌。由于氯化锌为强路易斯酸，因此产生的氢离子会诱使聚氯乙烯发生进一步脱氯反应，上述过程即为“烧锌”的机理。但是，在本发明中，由于三联吡啶配体的存在，锌离子不会游离于体系内，从而即使在锌稳定剂用量最大的对比例4中，也没有产生明显的“烧锌”现象。但是，当锌与钙的比例过大时，体系依旧会偏酸性，仍会加速氯化氢气体的产生，这也是对比例4中刚果红试纸变色时间短于对比例3的原因。另外，对比例3中锌的比例较小，与对比例2类似，聚氯乙烯上容易产生较多的共轭双键结构，造成聚氯乙烯整体发黄，影响了白度。
对比样本5与实施样本1的对比如表5所示。
表5：实施样本1和对比样本5的各项测试数据对比
序号 刚果红试纸变色时间（min） 拉伸强度变化率 白度变化率
实施样本1 89 17.20% 8.60%
对比样本5 69 36.80% 15.50%
上述数据可知，由于对比例5中未添加钛白粉，因此对比样本5在紫外线照射下会发生快速老化，其耐候性和耐热性均较差。
综上所述，在本发明中，通过三联吡啶配体与锌进行螯合，一方面可以减少聚氯乙烯中游离的锌离子对聚氯乙烯的破坏，另一方面，三联吡啶为三齿配体，其与锌配位后，锌上仍有一个多余的配位键，用于连接硬脂酸等长碳链脂肪酸基团，可以与聚氯乙烯发生配体交换反应，提高聚氯乙烯的稳定性，从而提高聚氯乙烯的耐候性和耐热性。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钙锌稳定剂，其特征在于：包括如下质量份的组分：
锌稳定剂：80-150份；
脂肪族羧酸钙：265-433份；
润滑剂：35-60份；
抗氧化剂：50-115份；
二氧化钛粉末：60-120份；
填料：200-300份；
其中，所述填料为多元醇和碳酸钙粉末的组合物，所述碳酸钙粉末和多元醇的质量比为（0.6-1）:1，所述锌稳定剂为锌的四配位配合物，其配体为一个三齿配体A和一个单齿配体B，其中单齿配体B为脂肪族羧酸配体，三齿配体A选用三联吡啶。
2.根据权利要求1所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：所述单齿配体B为12-18碳单链脂肪族羧酸配体，所述脂肪族羧酸钙为12-18碳单链脂肪族羧酸根钙。
3.根据权利要求2所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：所述脂肪族羧酸钙中的羧酸根与单齿配体B为同一种羧酸的衍生物。
4.根据权利要求2所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：所述钙锌稳定剂还包括100-220份12-18碳单链脂肪族羧酸。
5.根据权利要求4所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：所述锌稳定剂通过如下步骤制备：
S1：将氯化锌和三联吡啶溶解于溶剂A中，加入碱A，室温下均匀混合并反应6-12h，得到三联吡啶氯化锌溶液；
S2：向步骤S1中得到的所述三联吡啶氯化锌溶液中加入银盐，加热至45-60℃，均匀混合0.5-1h，得到三联吡啶锌-活化配合物溶液；
S3：将步骤S2中的三联吡啶锌-活化配合物溶液过滤除去氯化银，再加入所述12-18碳单链脂肪族羧酸的对应钠盐，加热至75-90℃，混合均匀反应1-3h，得到粗制三联吡啶锌-羧基配合物溶液；
S4：用水对步骤S3中得到的粗制三联吡啶锌-羧基配合物溶液用水萃取，保留有机相，在真空下浓缩，得到锌稳定剂的浓缩溶液；
S5：将步骤S4中得到对的锌稳定剂浓缩液加入12-18碳单链脂肪族羧酸和氢氧化钙，并加入水，加热至110-130℃，均匀混合0.5-1.5h，得到钙-锌混合液；
S6：将二氧化钛粉末、润滑剂和抗氧化剂加入步骤S5中得到的钙锌混合液中，并加入填料，保持温度为100-130℃，均匀混合0.5-1.5h，得到熔融态钙锌稳定剂；
S7：将步骤S6中的熔融态钙锌稳定剂冷却固化，并碎片化，获得成品钙锌稳定剂；
其中，步骤S1中，溶剂A为乙酸丁酯、甲苯、对二甲苯中的一种或多种与水形成的非均相混合物，氯化锌与三联吡啶的物质的量之比为1:（1-1.05），所述碱A为三乙胺或三乙烯二胺，步骤S2中加入的银盐的量与步骤S1中的氯化锌的加入量的物质的量之比为（2.5-5）:1，步骤S3中的12-18碳单链脂肪族羧酸的对应钠盐加入量与步骤S1中的氯化锌的加入量的物质的量之比为（1.1-1.4）:1；
步骤S1中氯化锌的加入量为18.7-35份，步骤S5中12-18碳单链脂肪族羧酸的加入量为330-600份，氢氧化钙的加入量为60-99份，水的加入量为30-65份；步骤S6中填料200-300份；润滑剂：35-60份；抗氧化剂：50-115份；二氧化钛粉末：60-120份。
6.根据权利要求5所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：在步骤S1中，在溶剂A中还加入助溶剂，所述助溶剂的体积不超过溶剂A体积的2%，所述助溶剂选用二甲基亚酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：所述润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。
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