CN114196135B - 一种超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂的制备及其在软制品中的应用 - Google Patents

一种超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂的制备及其在软制品中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂的制备及其在软制品中的应用，其中超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂是以钙、镧基金属氧化物作为待激活组分，通过共混改性与PVC之间的键合作用，在超声波辐射后得到了增强，从而制备得到超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂；所述钙、镧基金属氧化物为氧化钙、氧化镧中的一种或几种。本发明超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂一方面可以提高聚合物的耐热稳定性，另一方面可以提高共混物与PVC系统的相容性；由本专利制备的高分子热稳定剂及其制品，工艺简单、成本低廉、无毒、无害，具有潜在的经济效益和环境效益。

Description

一种超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂的制备及 其在软制品中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料加工助剂领域，具体涉及一种超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂的制备及其在软制品中的应用。
背景技术
随着生产技术水平的提升，聚氯乙烯树脂的耐热性已经有很大提高，但是添加热稳定剂仍然是必不可少的，常见的大宗热稳定剂有钙锌、有机锡、稀土、有机化合物和铅盐类等。随着用户需求的增加，选择添加剂或基团对PVC树脂进行共混改性、接枝反应或形成化学键，已经引起广泛关注。而金属氧化物大部分呈惰性状态，稳定性较好，难以与PVC接枝反应或形成化学键，而鉴于钙、镁、锌、镧和铈氧化物，无毒、安全且价格低廉的特性，若将其接枝到PVC聚合物链上，一方面将提高PVC链的耐热稳定性，另一方面将大大增强与PVC的相容性。这将显著提高PVC制品的稳定效率，降低聚合物的生产成本，提高经济效益、环境效益和社会效益。
关于金属氧化物与PVC的作用，目前文献公开了不同金属氧化物CaO,ZnO,CuO,MgO,Fe2O3和Al2O3对PVC(氯:氧＝1:1mol比)在氮气气氛低温下310℃分解的影响(J.Anal.Appl.Pyrolysis,2021,159:105312)。报道了过渡金属氧化物TiO2,V2O5,MoO3,MnO2,CuO,Fe2O3和ZnO对PVC的热解性能(Process Saf.Environ.Prot.2020,140:211-220)。研究超声波对PVC薄膜的改性,超声波可以刺激PVC膜引起聚合物基体的结构改变，显示PVC异构体的某些部分浓度增加，如聚合物基质中出现了羰基、多烯和羧酸等新物种(Ultrason.Sonochem.2002,9:139-141)。此外文献报道了聚氯乙烯-金属氧化物混合物的热解研究：定量产物分析和金属氧化物的固氯能力(J.Anal.Appl.Pyrolysis,2006,77:159-168)等。
本专利利用超声波的特异性在催化促进金属氧化物颗粒与有机化合物的成键反应、转化和选择性方面的功效。采用辐射钙、镁、锌、镧和铈氧化物共混改性聚氯乙烯树脂，制备了金属氧化物基-聚氯乙烯高分子热稳定剂及其在软制品中的应用，未见文献报道。
发明内容
本发明为了解决目前PVC树脂耐热稳定性不足、降低热稳定剂的成本、提高经济效益和社会效益，提供了一种超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂的制备及其在软制品中的应用。
本发明超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂，是以钙镧基金属氧化物作为待激活组分，通过共混改性研磨与PVC之间的键合作用，在超声波辐射后得到了增强，从而制备得到超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂。
所述钙镧基金属氧化物为氧化钙、氧化镧中的一种或几种。
具体包括如下步骤：
室温下，称取干燥后的PVC树脂和钙镧基金属氧化物，高速混合研磨6h，得到钙、镧基金属氧化物-PVC共混物，随后置于超声波振荡器中，45℃加热4-8h，得到钙、镧基金属氧化物-PVC活化共混物，即超声波辐射钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂。
各组分按质量份数构成如下：PVC树脂5份，钙、镧基金属氧化物1-2份(优选为1份)。
本发明钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂的应用，是将其与有机锡、双季戊四醇复配组成复合稳定剂，应用于PVC树脂材料中，提升复合材料的热稳定性能。
具体包括如下步骤：
步骤1：将对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂、双季戊四醇、有机锡热稳定剂混合，超声波震荡、搅拌混合溶解30min，获得均匀的共混物热稳定剂前体；
步骤2：将步骤1获得的共混物热稳定剂前体与PVC基体材料混合研磨，高速搅拌获得预混料，随后置于密炼机中密炼，融体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片，用于后续的性能检测。
步骤1、2中，各原料组分按质量份数构成如下：
对苯二甲酸二辛酯50份，钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂0.5-5.0份，双季戊四醇0.5-2.0份，有机锡热稳定剂0.1-2.0份；PVC基体材料100份。
进一步优选为：对苯二甲酸二辛酯50份，钙、镧基聚氯乙烯高分子热稳定剂3.0份，双季戊四醇1.0份，有机锡热稳定剂0.5份；PVC基体材料100份。
上述制备过程中添加对苯二甲酸二辛酯(DOTP)是PVC材料的增塑剂，在M-PVC共混物络合物热稳定剂制备的过程中，预先添加DOTP是将其作为溶解的溶剂使用。
所述有机锡热稳定剂为硫醇甲基锡、硫醇辛基锡、硫醇丁基锡等中的一种或几种。
按照现代电子理论，氧化钙、氧化锌、氧化镧的中心原子带正电荷的钙、锌和镧均是一种酸，而聚氯乙烯中带负电荷的氯原子或受热产生的氯自由基是一种碱，当受到研磨和超声波辐射时，钙、镧容易与活泼的氯发生酸-碱中和反应，生成以酸金属为中心的(Ca-Cl，La-Cl)配位络合物，当处于过渡状态时由于能量较高，氯供给电子，酸金属获得电子，形成较为稳定的金属基-PVC活化共混物。本发明涉及的钙、镧氧化物-PVC活化共混物具有聚氯乙烯链状结构，主链上含金属-Cl配位基团，一方面与PVC聚合物相容性较好，另一方面该共混物耐热性显著提高。
以本发明采用金属氧化物在研磨和超声波辐射的条件下对PVC树脂表面进行化学作用，所述金属元化合物为氧化钙、氧化钙/氧化锌和氧化镧作为修饰剂，研磨和超声波辐射后钙、钙锌和镧-PVC共混物具有显著的化学键合作用，能够有效地提高PVC制品的耐热稳定性，大大提高与聚合物的相容性。
本发明使用金属氧化物进行表面改性，采用研磨和超声波辐射工艺作为一种绿色快速的制备方法，制备了不同添加量的钙、镁、锌、镧和铈掺杂改性PVC共混物及相应的薄膜，并采用180℃刚果红法测定了不同共混物的刚果红变色速率。其中钙、钙锌和镧与PVC树脂产生了强烈的键合作用、热稳定性显著提高、且无毒、环境相容性好。
评价本发明中PVC热稳定性的方法为刚果红实验，试验装置参考GB-T 2917-1982标准；称取2.2g PVC/金属氧化物粉末置于试管中，将蒸馏水润湿的刚果红试纸及测温计插入试管中，保持在180℃恒温，实验过程中记录刚果红试纸初始变蓝和完全变蓝时间。通过刚果红初始和完全变蓝时间的长短，可判断样品热稳定效果的优劣。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用改性剂为氧化钙和氧化镧，具有环境相容性好，无毒无害，易于降解的优点；
2、氧化钙和氧化镧在研磨和超声波辐射下可以促进钙、镧与聚氯乙烯分子中的氯原子之间产生静电引力和化学键力的生成；
3、由钙和镧与PVC生成的共混物一方面可以提高聚合物的耐热稳定性，另一方面可以提高共混物与PVC系统的相容性；
4、钙、镧基-高分子共混物完全符合国内外对于环境保护的发展要求，成本低廉，具有潜在的应用前景；
5、钙、镧基-高分子共混络合物、有机锡和双季戊四醇复合稳定剂、可以增强与PVC聚合物的热稳定性。
具体实施方式
本发明采用钙、镁、锌、镧、铈金属氧化物作为亲电试剂，与PVC中C-Cl键中的氯负离子Cl-或氯自由基发生亲电加成反应；具体使用量为每100份PVC添加金属氧化物5-40份，采用研磨法和超声波辐射法，诱导氧化物中的金属与氯发生亲电加成反应，目的在于提高PVC树脂的耐热稳定性。
PVC树脂与金属氧化物MxOy的界面接触主要有二种方法：1、PVC与MxOy通过研磨法制备反应络合物；2、PVC与MxOy通过研磨法加超声波辐射法制备反应络合物。
分别采用研磨法、研磨法加超声波辐射法制备的M-PVC共混物为热稳定剂、使用量为每l00份PVC添加0.5-20份，以添加量为3.0份为佳。
(一)金属氧化物-PVC共混络合物
MxOy-PVC共混物，其中x＝1-2，y＝1-3，M＝钙、镁、锌、镧、铈中的一种或几种，样品制备使用的PVC均经过脱水干燥后、在室温下进行。
称取PVC树脂5.0份，CaO 1.0份，高速混合研磨6h，得氧化钙-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂5.0份，MgO 1.0份，高速混合研磨6h，得氧化镁-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂5.0份，ZnO 1.0份，高速混合研磨6h，得氧化锌-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂10份，CaO 1.0份，ZnO 1.0份，高速混合研磨6h，得氧化钙、氧化锌-PVC共混物12份；
称取PVC树脂5.0份，La2O3 1.0份，高速混合研磨6h，得氧化镧-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂5.0份，Ce2O3 1.0份，高速混合研磨6h，得氧化铈-PVC共混物6.0份。
(二)金属氧化物-PVC活化共混物(超声波辐射)
M＝钙、镁、锌、镧、铈中的一种或几种，样品制备使用的高分子为PVC树脂，均经过干燥脱水后、在室温下进行。
称取PVC树脂5.0份，CaO1.0份，高速混合研磨6h、超声波辐射，得辐射钙-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂5.0份，MgO1.0份，高速混合研磨6h、超声波辐射，得辐射镁-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂5.0份，ZnO 1.0份，高速混合研磨6h、超声波辐射，得辐射锌-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂5.0份，CaO1.0份，ZnO1.0份，高速混合研磨6h，超声波辐射，得氧化钙、氧化锌-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂5.0份，La2O3 1.0份，高速混合研磨6h、超声波辐射，得辐射镧-PVC共混物6.0份；
称取PVC树脂5.0份，Ce2O3 1.0份，高速混合研磨6h、超声波辐射，得辐射铈-PVC共混物6.0份。
实施例l：
称取PVC5.0质量份、氧化钙1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，得氧化钙-PVC共混物6g。
实施例2：
称取PVC5.0质量份、氧化钙1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射240min，得辐射钙-PVC共混物6g。
实施例3：
称取PVC5.0质量份、氧化钙2.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，得氧化镁-PVC共混物7g。
实施例4：
称取PVC5.0质量份、氧化钙2.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射240min，得辐射氧化镁-PVC共混物7g。
实施例5：
称取PVC5.0质量份、氧化锌1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，得氧化锌-PVC共混物6g。
实施例6：
称取PVC5.0质量份、氧化锌1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射240min，得辐射锌-PVC共混物6g。
实施例7：
称取PVC5.0质量份、氧化镁1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，得氧化镁-PVC共混物6g。
实施例8：
称取PVC5.0质量份、氧化镁1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射240min，得辐射镁-PVC共混物6g。
实施例9：
称取PVC5.0质量份、氧化钙0.5质量份、氧化锌0.5质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，得氧化钙/氧化锌-PVC共混物6g
实施例10：
称取PVC5.0质量份、氧化钙0.5质量份、氧化锌0.5质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射240min，得辐射钙锌-PVC共混物6g。
实施例11：
称取PVC5.0质量份、氧化镧1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，得氧化镧-PVC共混物6g。
实施例12：
称取PVC5.0质量份、氧化镧1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射240min，得辐射镧-PVC共混物6g。
实施例13：
称取PVC5.0质量份、氧化镧1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射480min，得辐射镧-PVC共混物6g。
实施例14：
称取PVC5.0质量份、氧化镧2.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射240min，得辐射镧-PVC共混物6g。
实施例15：
称取PVC5.0质量份、氧化镧2.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射480min，得辐射铈-PVC共混物6g。
实施例16：
称取PVC5.0质量份、氧化铈1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，得氧化铈-PVC共混物6g。
实施例17：
称取PVC5.0质量份、氧化铈1.0质量份、高速搅拌研磨6h，混合均匀，置于超声波振荡器内于45℃加热辐射240min，得辐射铈-PVC共混物6g。
对照例纯PVC树脂粉末
上述不同实施例的刚果红试验结果如下表1所示。
表1刚果红实验(金属基-聚氯乙烯高分子共混物)
(注：τi/min为初始变蓝时间；τc/min为完全变蓝时间；*超声波振荡器功率120w，频率40赫兹，水温均为45℃；刚果红测试温度180℃；实施例1、3、5、7、9、11和16均为混合研磨6h制备；实施例2、4、6、8、10、12、13、14、15和17均为先混合研磨6h，再超声波辐射制备。a为PVC和氧化物两种粉体仅仅搅拌混合30min，未研磨，未超声波辐射制备。)
表1为金属基-高分子共混物的刚果红实验；实验温度恒定在180℃时，由表可见，超声波辐射前实施例1，PVC/CaO(5/1)(此时氧化钙含量为16.7％)高速混合研磨6h时，刚果红初始变色时间为84min，完全变色时间为91min；而经过超声波辐射240min后的实施例2，刚果红初始变色时间为119min，完全变色时间为140min；可见辐射后，初始变色时间(诱导期)延长41.7％，完全变色时间延长53.8％。
而超声波辐射前实施例3PVC/CaO(5/2)(此时氧化钙含量为28.6％)高速混合研磨6h时，刚果红初始变色时间为307min，完全变色时间为551min；而经过超声波辐射240min后的实施例4，刚果红初始变色时间为286min，完全变色时间为316min；可见辐射后，初始变色时间(诱导期)下降6.84％，完全变色时间下降42.6％。可见当氧化钙增加至28.6％时，超声波辐射将导致PVC聚合物不稳定，此时钙含量增加，超声波辐射钙-氯反应，部分发生脱除氯化氢反应，生成氯化钙，可见钙含量应该小于28.6％。
从实施例5和实施例6可以看出，当超声波辐射240min后，对于氧化锌-PVC共混物的初始变色和完全变色时间均为20min，没有延长或降低脱除氯化氢反应的诱导期，可见共混物中发生氧化锌的“锌烧”现象非常明显。
从实施例7和实施例8可以看出，当超声波辐射240min后，对于氧化镁-PVC共混物的初始变色和完全变色时间分别为25min和73min，较辐射前分别延长8.70％和87.2％，可见共混物中氧化镁对超声波辐射的诱导期作用不显著，但是对完全变色(脱除氯化氢)反应抑制明显。
超声波辐射前实施例9，PVC/CaO/ZnO(5/0.5/0.5)(此时氧化钙和氧化锌含量分别为8.33％)高速混合研磨6h时，刚果红初始变色时间为62min，完全变色时间为68min；而经过超声波辐射240min后的实施例10，刚果红初始变色时间为53min，完全变色时间为62min；可见辐射后，初始变色时间(诱导期)缩短14.5％，完全变色时间缩短8.82％。可见此配比条件下超声波辐射后，热稳定性略有下降。
超声波辐射前实施例11，PVC/氧化镧(5/1)(此时氧化镧含量为16.7％)高速混合研磨6h时，刚果红初始变色时间为20min，完全变色时间为35min；而经过超声波辐射240min后的实施例12，刚果红初始变色时间为37min，完全变色时间为45min；可见辐射后，初始变色时间(诱导期)延长85％，完全变色时间延长28.6％。这表明超声波辐射可以显著提高聚合共混物的诱导期和热稳定性、抑制脱氯化氢反应。
超声波辐射后实施例13，PVC/氧化镧(5/1)(此时氧化镧含量为16.7％)高速混合研磨6h时，经过超声波辐射480min后，刚果红初始变色时间为39min，完全变色时间为59min；可见辐射后，初始变色较(240min)延长5.41％，完全变色时间延长31.1％。这表明延长辐射时间，对于诱导期影响较小，但是可以显著延长共混物的完全变色时间、抑制脱氯化氢反应。
超声波辐射后实施例14，PVC/氧化镧(5/2)(此时氧化镧含量为28.6％)高速混合研磨6h时，经过超声波辐射240min后，刚果红初始变色时间为30min，完全变色时间为46min；延长辐射时间至480min的实施例15，初始变色时间为30min，完全变色时间为47min。当氧化镧含量为28.6％时，延长辐射时间，对脱除氯化氢的初始变色时间(诱导期)和完全变色时间几乎没有影响，可见氧化镧含量极为重要。
辐射前对照例1，PVC/氧化铈(5/1)(此时氧化铈含量为16.7％)高速混合研磨6h时，经过超声波辐射240min后的对照例2，刚果红初始变色时间为8min，完全变色时间为11min；可见辐射后，初始变色1.0min，完全变色时间下降1.0min。这表明氧化铈活泼性较差，惰性较大，与超声波和碳-氯键未发生作用。这表明辐射前后氧化铈较为稳定，氧化铈-PVC共混物中铈氧化物与PVC之间几乎没有发生作用，与对照例3纯PVC树脂的刚果红变色结果相当。
对照例4、5和6均为只混合搅拌，没有研磨和辐射，其刚果红初始变蓝和完全变蓝时间均下降，其中下降最为明显的是氧化镧和氧化钙/氧化锌复合物，这表明研磨对于实施例9至关重要，而对照例5略有降低。
在超声波作用下金属氧化物作为表面修饰剂与PVC进行的共混反应，在实验过程中，发现PVC/ZnO容易随着温度提高，发生“锌烧”现象。且增加超声波辐射对初始变蓝时间和完全变蓝时间无影响。对比PVC/CaO、PVC/La2O3、PVC/MgO样品可知，增加辐射可使样品变蓝时间延长，且辐射使样品初始和完全变蓝时间最大限度上提高。
(三)金属基-高分子共混物、有机锡和双季戊四醇复合热稳定剂制备PVC薄膜
分别以钙-PVC、镧-PVC共混物为热稳定剂
取PVC树脂型号S-65 100份，DOTP 50份，硫醇甲基锡0.5份，钙-PVC共混物(PVC:氧化钙＝2.5:0.5份)3.0份，双季戊四醇1.0份。
取PVC树脂型号S-65 100份，DOTP 50份，硫醇甲基锡0.5份，镧-PVC共混物(PVC:氧化镧＝2.5:0.5份)3.0份，双季戊四醇1.0份。
分别以超声波辐射钙-PVC、镧-PVC共混物为热稳定剂
取PVC树脂型号S-65 100份，DOTP 50份，硫醇甲基锡0.5份，超声波辐射钙-PVC共混物(PVC:氧化钙＝2.5:0.5份)3.0份，双季戊四醇1.0份。
取PVC树脂型号S-65 100份，DOTP 50份，硫醇甲基锡0.5份，超声波辐射镧-PVC共混物(PVC:氧化镧＝5.0:1.0份)3.0份，双季戊四醇1.0份。
实施例18：无超声波辐射
PVC/DOTP/OT/钙-PVC共混物/双季戊四醇复合膜的制备：取DOTP 50质量份、双季戊四醇1质量份、钙-PVC共混物(PVC:氧化钙＝2.5:0.5份)3质量份、有机锡稳定剂0.5质量份混合溶解，在启动超声波震荡30min，以获得均匀的前体；将所得前体加入PVC 100质量份，高速搅拌，获得预混料，置于小型密炼机中密炼，融体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片。
实施例19：超声波辐射
PVC/DOTP/OT/辐射钙-PVC共混物/双季戊四醇复合薄膜的制备：取DOTP 50质量份、双季戊四醇1质量份、辐射钙-PVC共混物(PVC:氧化钙＝2.5:0.5份)3质量份、有机锡稳定剂0.5质量份混合溶解，在启动超声波震荡30min，以获得均匀的前体；将所得前体加入PVC 100质量份，高速搅拌，获得预混料，置于小型密炼机中密炼，融体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片。
实施例20：超声波辐射
PVC/DOTP/OT/辐射钙-PVC共混物/双季戊四醇复合薄膜的制备：取DOTP 50质量份、双季戊四醇1.0质量份、辐射钙-PVC共混物(PVC:氧化钙＝15:3份)18质量份、有机锡稳定剂0.5质量份混合溶解，在启动超声波震荡30min，以获得均匀的前体；将所得前体加入PVC 100质量份，高速搅拌，获得预混料，置于小型密炼机中密炼，融体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片。
实施例21：无超声波辐射
PVC/DOTP/OT/镧-PVC共混物/双季戊四醇复合膜的制备：取DOTP 50质量份、双季戊四醇1.0质量份、镧-PVC共混物(PVC:氧化镧＝2.5/0.5份)3.0质量份、有机锡稳定剂0.5质量份混合溶解，在启动超声波震荡30min，以获得均匀的前体；将所得前体加入PVC100质量份，高速搅拌，获得预混料，置于小型密炼机中密炼，融体温度170-1750℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片。
实施例22：超声波辐射
PVC/DOTP/OT/辐射镧-PVC共混物/双季戊四醇复合薄膜的制备：取DOTP 50质量份、双季戊四醇1.0质量份、辐射镧-PVC共混物(PVC:氧化镧＝2.5:0.5份)3.0质量份、有机锡稳定剂0.5质量份混合溶解，在超声震荡混合15min，以获得均匀的前体；将所得前体加入PVC 100质量份，高速搅拌，获得预混料，置于小型密炼机中密炼，融体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃时压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片。
实施例23：超声波辐射(镧-PVC共混物由0.5份增加至3.0份)
PVC/DOTP/OT/辐射镧-PVC共混物/双季戊四醇复合薄膜的制备：取DOTP 50质量份、双季戊四醇1.0质量份、辐射镧基-PVC共混物(PVC:氧化镧＝15:3.0份)18质量份、有机锡稳定剂0.5质量份混合溶解，在超声震荡混合15min，以获得均匀的前体；将所得前体加入PVC100质量份，高速搅拌，获得预混料，置于小型密炼机中密炼，融体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃时压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片。
对照例1：辐射镧-PVC共混物0.5份+硬脂酸铈0.5份
PVC/DOTP/OT/辐射镧-PVC共混物/双季戊四醇复合薄膜的制备：取DOTP 50质量份、硬脂酸铈0.5份、双季戊四醇1.0质量份、辐射镧-PVC共混物(PVC:氧化镧＝2.5:0.5份)3.0质量份、有机锡稳定剂0.5质量份混合溶解，在超声震荡混合15min，以获得均匀的前体；将所得前体加入PVC 100质量份，高速搅拌，获得预混料，置于小型密炼机中密炼，融体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃时压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片。
对照例2：
PVC/DOTP薄膜的制备：取DOTP 50质量份、PVC 100质量份，高速搅拌溶解，获得预混料，置于小型密炼机中密炼，融体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间4-5min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，取出混炼料，采用平板硫化机于100℃压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片。
下表2为刚果红实验结果，采用钙、镧金属-PVC高分子共混物、有机锡和双季戊四醇复合稳定剂制备的不同PVC薄膜为考察对象。实施例18中(PVC-CaO)和实施例19中(PVC-CaO)*分别由实施例1和实施例2制备；实施例20中的(PVC-CaO)*和实施例21中的(PVC-La2O3)分别由实施例4和实施例11制备。实施例22中的(PVC-La2O3)*和实施例23中(PVC-La2O3)*分别由实施例12和实施例14制备。对照例1由实施例12中的(PVC-La2O3)*及添加0.5份LaSt3制备。
表2刚果红实验(由复合稳定剂制备PVC薄膜)
(注：τi/min为初始变蓝时间；τc/min为完全变蓝时间。实施例19、20、22、23和24*为使用研磨6h加超声波辐射法制备(超声波振荡器功率120W，频率40赫兹),初始水温为45℃；实施例18和21为使用研磨6h制备；刚果红测试温度180℃)
由表2可见，经过超声波辐射后实施例19较实施例18刚果红初始变蓝和完全变蓝分别延长31min和29min，这表明由OT、(PVC-CaO)*及Dip组成的复合稳定剂生成的PVC薄膜耐热性显著增强。实施例20较实施例19刚果红初始变蓝和完全变蓝分别延长12min和54min，这表明增加高分子钙基稳定剂(PVC-CaO)*的使用量，可以提高薄膜的耐热性。实施例22较实施例21刚果红初始变蓝和完全变蓝分别延长9min和28min，这表明高分子镧基稳定剂(PVC-La2O3)*，可以提高复合薄膜材料的耐热性。实施例22较实施例23刚果红初始变蓝和完全变蓝分别下降4min和17min，这表明增加高分子镧基稳定剂(PVC-La2O3)*的使用量，从0.5份增加至3.0份，将削弱复合薄膜材料的耐热性，使得薄膜的热稳定性下降。
对照例1较实施例22相比，当添加硬脂酸镧0.5份时，初始变蓝和完全变蓝分别下降12min和23min，这表明3.0份的(PVC-La2O3)*和0.5份的硬脂酸镧对于复合薄膜的耐热性产生了拮抗作用。而对照例2为空白样，初始变蓝和完全变蓝时间分别为6和12min。
由上述结果可以得出下列结论，高分子钙基稳定剂(PVC-CaO)*可以显著提高PVC薄膜的耐热稳定性；当添加量从0.5份增加至3.0份，钙基稳定剂(PVC-CaO)*可以继续增加薄膜的诱导期，且完全变蓝时间显著增加。高分子镧基稳定剂(PVC-La2O3)*可以提高PVC薄膜的耐热性，而PVC薄膜初始变蓝的时间由长到短依次为：
(PVC-CaO)*(15-3.0份)>(PVC-CaO)*(2.5-0.5份)>(PVC-CaO)(2.5-0.5份)
>(PVC-La2O3)*(2.5-0.5份)>(PVC-La2O3)*(15-3.0份)>(PVC-La2O3)(2.5-0.5份)
>(PVC–La2O3)*(2.5-0.5份)+LaSt3(0.5份)>空白样
不同金属氧化物-PVC组成高分子热稳定剂，其稳定性(结合力)强弱依次为：
CaO>CaO-ZnO>La2O3>MgO>ZnO>Ce2O3
Ca-Cl结合力远大于Zn-Cl；Zn-Cl产生较强的“锌烧”；由于氧化铈(Ce2O3)的惰性，Ce-Cl之间几乎没有产生结合力。
以上内容是结合具体的实施方式，对本发明所做的进一步详细说明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质，或者原理所做的更改，替换修饰组合和简化均在本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种金属氧化物-PVC活化共混物作为PVC树脂材料热稳定剂的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
步骤1：将对苯二甲酸二辛酯、金属氧化物-PVC活化共混物、双季戊四醇、有机锡热稳定剂混合，超声波震荡、搅拌混合溶解30min，获得均匀的共混物热稳定剂前体；
步骤2：将步骤1获得的共混物热稳定剂前体与PVC基体材料混合，高速搅拌获得预混料，随后置于密炼机中密炼，熔体温度170-175℃，螺杆转速40r/min，密炼时间5-7min，待扭矩先急剧升高再下降，保持不变后，完毕，趁热取出混炼料，采用平板硫化机于100℃压片40秒，则得厚度为l.0mm的PVC薄片，用于后续的性能检测；
所述金属氧化物-PVC活化共混物的制备方法包括以下步骤：
室温下，称取干燥后的PVC树脂和金属氧化物，高速混合研磨6h，得到金属氧化物-PVC共混物，随后置于超声波振荡器中，于45℃下加热4～8h，得到金属氧化物-PVC活化共混物；
各组分按质量份数构成如下：PVC树脂5份，金属氧化物1-2份；所述金属氧化物为钙、镧金属氧化物中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1、2中，各原料组分按质量份数构成如下：
对苯二甲酸二辛酯50份，金属氧化物-PVC活化共混物0.5-5.0份，双季戊四醇0.5-2.0份，有机锡热稳定剂0.1-2.0份；PVC基体材料100份。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于各原料组分按质量份数构成如下：
对苯二甲酸二辛酯50份，金属氧化物-PVC活化共混物3.0份，双季戊四醇1.0份，有机锡热稳定剂0.5份；PVC基体材料100份。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述有机锡热稳定剂为硫醇甲基锡、硫醇辛基锡、硫醇丁基锡中的一种或几种。
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