CN109232679B - 1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法 - Google Patents

1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细有机合成领域，具体涉及一种1,2‑环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法。该方法以1,2‑环己二甲酸酐、麦芽糖醇为起始原料，添加对甲苯磺酸作为催化剂，以环己烷作为带水剂，制备出1,2‑环己二甲酸二麦芽糖醇酯；蒸出环己烷，趁热加入乙醇做溶剂，添加乙醇铝反应，反应完全后，蒸出溶剂，获得白色1,2‑环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。本发明工艺简单、绿色环保，制备的1,2‑环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐熔点低、纯度高、产率高，空气中能稳定存在，扩大了其应用范围。

Description

1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法
技术领域
本发明属于精细有机合成领域，具体涉及一种1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法。
背景技术
金属醇盐自从150多年前首次合成以来，元素周期表中已有一大半以上的元素曾被制成金属醇盐，尤其近年来提出的烷氧桥键配位模型，成功说明了简单醇盐的化学结构特征，从而促使了对金属醇盐的进一步研究。溶胶凝胶法的兴起，更进一步促进了对金属醇盐的研究，也为制备新型材料奠定了基础。因此开展醇盐性质的研究既有理论意义，又有重要的实用价值。
金属醇盐的制备方法主要有活泼金属直接与醇反应、金属氧化物或氢氧化物与醇反应、醇解反应等。金属醇盐是有机合成的重要催化剂，被大量用于缩合、重排和开环等反应；金属醇盐活性很强，能与水、酸、酮、酚和醛及不饱和物质等发生化学反应。也正因为金属醇盐的活性很高，极大限制了其使用，因此，制备具有一定惰性的金属醇盐成为研究热点，也会扩大其应用范围。
目前，文献报道的几乎都是易水解的金属醇盐，易水解的特性给金属醇盐的应用带来极大不便，因而，开发不易水解的金属醇盐成为迫切需要。目前，也有文献报道过制备不易水解的金属醇盐，该类金属醇盐大多采用乙二醇和丙三醇等多元醇来制备，因为这类醇为液态，容易制备，但所制备的金属醇盐仍旧有一定水解趋势。
中国专利CN103627117A公开一种固体多元醇金属醇盐的制备方法，该方法采用季戊四醇和碳酸铈为原料，在170-190℃下反应制备金属醇盐。该方法的优点是工艺简单，无需添加有毒催化剂。不足是反应温度高，产物为高熔点固体，难以应用到有机体系，即互溶性差。
中国专利CN102153824A公开一种季戊四醇与ZnO反应制备多元醇金属醇盐的方法，该方法采用季戊四醇和氧化锌为原料，高温反应4～6h制得。该季戊四醇锌不易水解，稳定地存在于空气中，极大拓展了其应用，如用作PVC热稳定剂等。但该方法制备的多元醇金属醇盐存在硬度高、熔点高，远高于200℃，限制了其性能的发挥。
综上，开发具有一定惰性、不易水解、熔点低的金属醇盐，降低金属醇盐的制备温度，成为目前本领域的热点和方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种用液相法制备1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的方法，反应条件温和，制得的产物不水解，稳定性好，且纯度高、熔点低。
本发明所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯：
以对甲苯磺酸为催化剂，1,2-环己二甲酸酐和麦芽糖醇反应得到1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯；
(2)制备1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐：
向1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯中加入乙醇铝，反应得到1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
其中：
步骤(1)中，1,2-环己二甲酸酐、麦芽糖醇、对甲苯磺酸的摩尔比为1:2～2.1:0.01～0.02。
步骤(1)中，反应温度为140～160℃，反应时间为3～4h。
步骤(1)中，反应时，以环己烷为带水剂。
步骤(2)反应过程如下：向1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯中加入乙醇铝和溶剂，反应完成后，蒸出溶剂获得粗产物，经提纯得到1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
步骤(2)中乙醇铝与步骤(1)中1,2-环己二甲酸酐的摩尔比为1～1.1:1。
步骤(2)中，反应温度为140～160℃，反应时间为3～4h。
步骤(2)中，溶剂为乙醇。
步骤(2)中，提纯过程如下：采用无水乙醇洗涤1～3次，于80～100℃下，真空干燥5～6h。
本发明的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法具体如下：
以1,2-环己二甲酸酐、麦芽糖醇为起始原料，添加对甲苯磺酸作为催化剂，以环己烷作为带水剂，制备出1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯；在溶剂存在下，直接添加乙醇铝反应，反应完全后，蒸出溶剂，获得白色1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
更具体的步骤如下：
将1,2-环己二甲酸酐、麦芽糖醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入对甲苯磺酸作为催化剂，环己烷作为带水剂，在140～160℃下反应3～4h，即得1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯；其中，1,2-环己二甲酸酐、麦芽糖醇、对甲苯磺酸摩尔比为1:2～2.1:0.01～0.02；
趁热加入乙醇铝和溶剂乙醇，乙醇铝与1,2-环己二甲酸酐的摩尔比为1～1.1:1，于140～160℃下回流反应3～4h，接上分水器回收乙醇，反应完毕，冷却产物，采用无水乙醇洗涤1～3次，于80～100℃下，真空干燥5～6h，得到白色1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure BDA0001801892050000031
本发明的有益效果如下：
为了弥补现有技术的不足，本发明对原有的多元醇金属醇盐的制备进行了改进：一是采用酯化法在多元醇金属醇盐上接枝一羧酸官能团—1,2-环己二甲酸，降低产物熔点；二是用液相法来制备，反应条件温和，产物纯度高。并且所需原料易得，成本低，工艺简单，环保无毒。
本发明成功制备了较难制备的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐，该多元醇酯基金属醇盐熔点低至70-80℃，具有不水解、稳定性好的优点。本发明的多元醇酯基金属醇盐用途广泛，可用于溶胶-凝胶法制备超细氧化物粉末，也可作为有机反应催化剂，或者作为PVC热稳定剂等。本发明制备的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐因熔点低，在空气中能稳定存在，扩大了其应用范围。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一锅两步法制备1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的方法。在由酯制备多元醇酯基铝金属醇盐时，开创性采用了乙醇铝作为反应物，无水乙醇作为溶剂，反应条件温和，反应温度低。
本发明有效地把多元醇酯的制备和多元醇酯基金属醇盐的制备工序链接到一起，具有节省时间和降低能耗的优点。本发明制备方法简单便捷，价格低廉，绿色环保。
附图说明
图1是实施例1-3的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将1mol 1,2-环己二甲酸酐、2mol麦芽糖醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.01mol对甲苯磺酸作为催化剂、100mL环己烷作为带水剂，在150℃下反应4h，即得1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯；蒸出环己烷，趁热加入2L无水乙醇和1.0mol乙醇铝，剧烈搅拌下在140℃下回流反应4h，接上分水器回收乙醇，反应完毕，冷却产物，分别用30mL无水乙醇洗涤2次，100℃真空干燥5h，既得1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
实施例2
将1mol 1,2-环己二甲酸酐、2.1mol麦芽糖醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.02mol对甲苯磺酸作为催化剂、110mL环己烷作为带水剂，在140℃下反应4h，即得1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯；蒸出环己烷，趁热加入2.2L无水乙醇和1.1mol乙醇铝，剧烈搅拌下在160℃下回流反应3h，接上分水器回收乙醇，反应完毕，冷却产物，分别用20mL无水乙醇洗涤2次，80℃真空干燥6h，既得1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
实施例3
将1mol 1,2-环己二甲酸酐、2.1mol麦芽糖醇加入混合机充分混合均匀后，转入带分水器的三颈烧瓶，加入0.02mol对甲苯磺酸作为催化剂、110mL环己烷作为带水剂，在160℃下反应3h，即得1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯；蒸出环己烷，趁热加入2.1L无水乙醇和1.1mol乙醇铝，剧烈搅拌下在150℃下回流反应4h，接上分水器回收乙醇，反应完毕，冷却产物，分别用25mL无水乙醇洗涤2次，90℃真空干燥5h，既得1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
实施例4
本发明产物的理论分子式C32H53O24Al，分子量848.83。将实施例1-3的产品，通过滴定分析的方法获得产率，利用元素分析仪获得产物分子式，并与理论值进行比较，结果见表1。同时附上产物的纯度及熔点数据。
表1产物性能数据表
测试项目 C H O Al 产率 纯度 熔点/℃
理论值 45.28％ 6.31％ 45.24％ 3.17％ 100.0％ 100.0％ /
实施例1 46.02％ 6.05％ 44.36％ 3.47％ 89.4％ 90.0％ 125-130
实施例2 45.17％ 6.40％ 45.31％ 3.12％ 92.6％ 93.2％ 126-130
实施例3 45.43％ 6.42％ 45.05％ 3.10％ 92.2％ 94.1％ 126-129
实施例5
将实施例1-3的产物进行红外检测，结果见图1。红外谱图从下至上依次分别为实施例1产物的红外谱图，实施例2产物的红外谱图，实施例3产物的红外谱图。
其中，3438cm-1处为-OH的特征吸收峰，1735cm-1处为C＝O的特征吸收峰，1222cm-1为-C-C(＝O)-O的特征吸收峰，1022cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，587cm-1为金属醇盐中-O-Al键的特征吸收峰。

Claims (9)

1.一种1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯：
以对甲苯磺酸为催化剂，1,2-环己二甲酸酐和麦芽糖醇反应得到1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯；
（2）制备1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐：
向1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯中加入乙醇铝和溶剂，反应得到1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
2.根据权利要求1所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，1,2-环己二甲酸酐、麦芽糖醇、对甲苯磺酸的摩尔比为1:2～2.1:0.01～0.02。
3.根据权利要求1所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为140～160℃，反应时间为3～4h。
4.根据权利要求1所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应时，以环己烷为带水剂。
5.根据权利要求1所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）反应过程如下：向1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯中加入乙醇铝和溶剂，反应完成后，蒸出溶剂获得粗产物，经提纯得到1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐。
6.根据权利要求1或5所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中乙醇铝与步骤（1）中1,2-环己二甲酸酐的摩尔比为1～1.1:1。
7.根据权利要求1或5所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为140～160℃，反应时间为3～4h。
8.根据权利要求5所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶剂为乙醇。
9.根据权利要求5所述的1,2-环己二甲酸二麦芽糖醇酯基铝金属醇盐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，提纯过程如下：采用无水乙醇洗涤1～3次，于80～100℃下，真空干燥5～6h。
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