DE1669899A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Monoalkylzinnverbindungen und deren Verwendung in Stabilisatormischungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polymeren Monoalkylzinnverbindungen und deren Verwendung in StabilisatormischungenInfo
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Description
Υ/Κ 8·10ο58
Verfahren zur Herstellung von polymeren Monoalkylzinxiverbindungen
und deren Verwendung in Stabilieatorinischungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung.
von polymeren !«onoalkylzinnverbindungen und deren Verwendung zur
Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoffen in Stablli3atormischungen auf der Basis von Dialkylzinnnercaptoverbindungen
als synergistisch wirkende Stabilisatorkoaponente»
Ealogenhaltige Polymerlsatkunstatoffmasaen, in denen das Halogen unmittelbar mit den C-Atomen der Polyinerkette
verbunden ist, wie die Vinyl- und Vinylidenharze, insbesondere
Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, verfärben
und zersetzen sich bekanntlich unter der Einwirkung von Licht und V/ärne. Ihnen werden daher zur Erhöhung der Licht- und
Wärmestabilität gewöhnlich Stabilisatoren zugesetzt, von denen
den zinnorganischen Verbindungen, insbesondere den gegebenenfalls
substituierten Dialkylzinnmeroaptoverbindungen eine besondere
grosse Bedeutung zukommt, da sie die Herstellung glasklarer Fertigprodukte
ermöglichen· Hachtoil dieoer Stabilisatoren ist jedoch,
dauo sie die Schlagzähigkeit dieser Produkte herabsetzen·
Diese Schlagzähigkeit spielt bei der technischen Verarbeitung
009829/1941
der Polymerisatkunststoffinassen eine immer grössere Rolle, so
dass man in immer stärkerer. Masse - trotz des bekannten Zusatzes
von z.Be Polyäthylen, Polynethylnethoxylat oder Mischpolymerisaten
auG Acrylnitril, Butadien und Styrol, mit denen man die
■ Schlagzähigkeit die3er Produkte bis zu einem gewissen Grade erhöhen kann - daran interessiert ist, aen Zusatz an Licht- und
Wärmestabilisatoren so goring wie möglich zu halteno
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass man bei der Umsetzung von polymeren Alkylstannonsäuren der
allgemeinen Formelj
(ESnO1?5)n (I) ,
in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen
und η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist,
mit weniger als der - auf die Anzahl der Säuerst off a-come bezogenstöchiometriochen
Menge einer Mercaptoverbindung und/oder einer Carbonsäure der allgemeinen Formel*
KSR2 (II) bzwo HOOCR3 (III),
in denen R« und R~ gleiche oder verschiedene geradkettige, verzweigte,
gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatisohe
Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen, z.B. Estergruppen, substituiert sein können, mit 1
bis 20 C-Atomen darstellen,
bei erhöhter temperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
polymere Monoalkylzinnverbindungen erhält, die die Stabilisatorwirkung
der bekannten Dialkylzinnmercaptoetabilieatoren bei halogenhaltigen
Polymerisatkunststoffen steigern·
Einige Beispiele fUr Mercaptoverbindungen, die
gemüse Erfindung verwendet werden können, sind ι Shioglycölsäure»
iao-ootylester, Shiophenol, Thiobenzoesäure, Laurylmercaptan sowie
fl-iloroaptobuttereUure-iso-ootylester, und für Säurenι Essig-
009829/1941 onQmL
säure, 2-ÄVthylhexansäure, Stearinsäure, p-Ioluolsäure sowie Üa«·
leinsäuremonobutylester0
Die polymeren Ilonoalkylzinnverbindungen werden
zvveckmnßßig in folgender Weise hergestellt*
Ilonoalkylzinntrichlorid - RSnCl* - wird in Wasser
oder in einer Wasser-Aceton-Kischung bei 60 bis 900C mit Soda
oder der stöchiometrisohen Menge Alkali unter intensivem Rühren in an sich bekannter V/eise zur entsprechenden Stannonsäure umgesetzt,
die mit Wasser neutral bzw» chlorfrei gewaschen und i„V»
"bei 100 bis 1500C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wirde
Die so erhaltene polymere Honoalkylstannoneäure
suspendiert man in einem mit \7asser rieht mischbaren inerten organischen
Lösungsmittel (z.B„ !Toluol, Xylol etce), gibt bei Raumtemperatur
eine liercaptoverbindung HSR« und/oder eine Carbonsäure
HOOCR, in molarem Unterfjchuss zu und erwärmt ieVo (10 bis 30
2orr) langsam auf etwa 80 bie 1000C, wobei das lösungsmittel zusammen
mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser abdestillierto
Die erhaltenen polymeren Monoalkylzinnverbindungen stellen je
nach der Art der Substituenten von R, Rp bzw. R, feste oder flüssige
Subotanzen dar, die sich in allen flüssigen üialkylzinn-EChwefelstabilisätoren
der Formel IV gut lösene Die sehr komplizierte Struktur dieser neuen Verbindungen lässt sich etwa durch
folgende Formel wiedergeben*
in der A für -SR oder -OOCR, steht»
R, Rg, R, und η die oben angegebene Bedeutung haben,
x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, y oder ζ auch 0 sein können und
yjx vorzugoweiae im Bereich von 6/1 bis 1|1 liegt·
009829/1941 bad
Die Erfindung betrifft aueeer Aem weiter ober angegebenen Verfahren zur Herstellung der neuen polymeren Alkyl«
zinnverbindungen deren Verwendung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polyraerisatkunatstoffen, in denen das Halogen urmittel- ■
bar an die C-Atone der Polymerkette gebunden ist, v/ie die Vinyl-
und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Llischpolynerisate des Vinylchloridο in Stabilisatormischungen, die Dialkyleinnmeroaptovetfbindungen der allgemeinen Formell
R/ ^Z
in der
R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen
und
R^ eint gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen darstellen,
Z die Bedeutung von SR1 oder -00CR2 oder -OR^ hat» wobei die
beiden im Molekül befindlichen R^-Reete gleich oder verschieden sein können und R^ und R* geradkettige, verzweigte» gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, die durch
funktioneile Gruppen, z.B· Batergruppen, substituiert sein können,
enthalten, als synergistisoh wirkende Stabilisatorkomponente in
einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 (Jew.5<
- auf den Gehalt an
Bei den Dlalkylzlnnmeroaptoverbindungen der For-. mel IV handelt es sieh um bekannte Stabilisatoren, die bei der
und gegebenenfalls Carbonsi.uren (z.B. Eaaigeäure, Stearinsäure»
009829/1941
BAD ORiGiNAL
2-Äthylhexansäure, Maleinaäuremonobutylester) bzw β Alkoholen
(ζ·Β* 2-Äthylhexanol, Stearylalkohol) gebildet werden«
Setzt man diesen Dialkylzinninercaptostabilisatoren
der allgemeinen Pornel IY etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.^i der
neuen polymeren üonoalkylzinnverbindungen zu, so üben die erhaltenen
Mischungen, wie gefunden wurde, eine Stabilisatorwirkung
aus, die über die stabilisierende Wirkung der Einzelkomponenten
weit hinausgeht« Die mit diesen Mischungen erzielte synergistische
Wirkung ermöglicht es, äen Sxabilisatorzusatz - der gewöhnlich
etwa 2,0 fr, auf das Harz bezogen, beträgt - auf etwa 1,0 bis
etwa 0,1 Gew,^, also uia mindestens 50 i* herabzusetzen· Zahlreiche
Stabilisierungsprobleme, bei denen der Stabilisatorgehalt 1,0 Gew·^ - z.Be wegen des unangenehmen Geruchs der Zinnschwefelstabilisatoren
oder der gewünschten Schlagzähigkeit der -Produkte, die z.B. bei der Herstellung von Pla&chen aus Polyvinylchlorid eine
Holle spielt - nicht übersteigen darf, lassen sich nit Hilfe der Stabilisatoren gemäss Erfindung lösen»
Die Stabilisatormischungen der Erfindung können
sowohl in Polyvinylchloriden, die durch Suspensions- oder Hnulsionspolymerisation
(S-PVC bzw· E-PVC) gewonnen wurden, als auch in Copolyroerieaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat sowie in
nachohlorierten PolyUthylenharzen mit Erfolg verwendet werden»
Die Erfindung solχ durch folgende Beispiele
näher erläutert, hierauf jedooh nicht beschränkt werdena
Beiapiel 1
Herstellung der polymeren Monoalkylzinnverbindungen
262,2 g (1 Hol) Monobutylzinndichlorid werden auf 900O erwärmt
und unter BUhren eine wässrige Lösung von 170 g (1,6 Hol) Soda
009829/1941 BAD ORIGINAL
augegeben» Bach Abkühlen auf Eaumtemperatur wird abgesaugt, mit
Wasser neutral gewaschen und bei 10O0C ini Vakuum bis zur
Gewiehtskonstanz getrocknet«
100 g (0?5 Mol) der so erhaltenen Butylstannon-, _
säure werden mit 205 g (1 Hol) 'fhioglycolsäureisooctylester in
an sich bekannter ','.'eise in toluol unter ständiger Auskreisung
des Reaktionswaosera umgesetzt· Uach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
und nach dem Filtrieren eriiält man eine ölige Flüssigkeit,
die sich mit allen bekannten organischen Zinnstabilisatoren gut mischte
Sn berechnet* 20,0 # Sn gefunden* 19,8 <fi
iiach dieü3ia Verfahren sind die in tabelle 1 angegebenen
Verbindungen hergestellt worden»
IAD ORIQIN* L
009823/1941
Mol (CH3SnO
H Il
n η η η
Auagnngsprodukte
oder Β-,ΟΟΟΗ
Jb Sn i* Sn Reaktionsprodukte
ber« gef ο . Agf^regatzustand n
Nr ο
1,2 Mol Ihioglycolsäure-isooctyleater
2,0 ίίοΐ Thioglycolsäure-33OOQtyleater
2,2 Mol Essigsäure
2,0 Mol 2-Xthylhexansäure
2,5 Hol Vorlauffettsäure
(C7-C9, Säurezahl 370-410)
1,5 Hol Stearinsäure
1,0 25ol p-Toluyl3äure
1,8 Mol ThiopUenol
1,5 Mol Thiobenzoesfiure
2,5 Mol lÄaleinsnureaonobutyleeter
1,0 Mol Thioglycolsäureisooctylester
1,0 Mol laurinsäure
2,8 Mol ß-liercaptopropionsäureisooctyleater
2,2 Hol Laurylaercaptan 2,5 Mol Laurlnsüure
2,0 Hol β-Mercaptobuttersäureisooctyleeter
30,5 ölige faibl.Flüssigkeit I
19,8 ölige far«„Flüssigkeit II
37.2 Snip» 140-1600C III
19.3 ölige farbl.Pliissigkeit IV
21,0 gelbes Öl · V
18,7 fettartige feste Substanz
Smp. ca· 450C VI
35,0 Smp. 2S.0-291°C
29,2 gelbeä Ol
29»5 braunes Harz
19,7 gelbes öl
19,5 gelbes öl
13,9 farblose Flüssigkeit
VII
VIII
IX
XI
XII
17»4 farblose Flüssigkeit XIII
14,6 fest waohsartig Smp.50-70° XIV
14,1 gelbes Öl
XVcn co 00
; Vergleioh der stabilisierenden Wirkung der Stabilisatormischungen gemäße Erfindung mit den zur Zeit besten Zinn-Sehwefel-Stabiliaatoren (Mischung 1, 2a, 3b, 4o) sowie den im
llengenbereioh von .nur 0,05 bis 0,5 Gew.#, auf das Harz bezogen»
als Stabilisator wirksamen ilischkondeneationsproäukten von Monoalkylstannoneäure und Monoalkylthiostannonsäure (17 und 18)· Die
Stabilisatormisohungeη sind in Tabelle 2 zusammengestellt«
Die Mischungen 1-28 wurden in gleicher Y/eiee auf einer
Walze innerhalb von 5 Minuten bei 1650C zu 1,1 mm starken Folien
ausgewalzt, die zusammen in einer fresse 1 Minute bei 1800C und
200 at zu Platten von 18,5 om länge, 9 om Breite und 1 mm Dioke
gepresst wurden·
Weiterhin wurden alle Mischungen in gleicher Weise auf einer Laborwalze bei 18O0C 5 Minuten zu 0,3 mm starken Folien gewalzt, die nach Aufteilung in mehrere Blättchen dann in einem auf
18O0C eingestellten Trockenschrank an der Luft gelagert wurden· Jeweils nach 30, 45, 60 und 75 Minuten wurden die Blättchen nacheinander aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) geprüft. Alle Folien* die aus Mischungen ohne den Zusatz
der polymeren Monoalkylzinnverbindungen I bis XV hergestellt worden waren, zeigten schon nach einer Lagerzeit von 30 Minuten eine
Verfärbung, während die Zersetzung bei den aus den Mischungen 7,
8, 12-16, 19» 20, 22, 23, 25, 26 und 28 hergestellten Folien erst
nach 60 Minuten einsetzte·
Baraus ergibt sich, dass die Stabilisatoren genäss Er- '
findung bei einem Einsatz unterhalb 1,0 i» allen bekannten Zinn-Sohwefel-Stabilisatoren Überlegen sind»
009829/1941 bad original
Teile Stabiliaator
PVC
PVC
polymere Monoalkylzinnver— bindung Hr»
Epoxyd Mischung
Kr.
Farbe der
Press-"Dlatte
ε-pvc
K-ftert
0,7 Iviile Eibutylzinn-bis-tnio- glycolsäure-iso-octylester
ot7 Teile Co-Kondensationsprodukt von 1
Mol DBTO, 2,7 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester
und 0,3 &ol Caprylsäure
0,7 Teile eines Uischkondenaationspro~
duktes aus Butylstannonsäure und ^
Butylthiostannonsäure im Verhält- **
nia 2/1
ot7 Teile dimeresr Bibutyl-zinn-bis- w
thioglycolsäureiaooctylester **
— 0,7 Teile I
0,7 Teile V
0,6 Teile Eibutylzinn-bis-thioglycol- Λ - φΩ4Ίλ t
säure-iBO-octylester υ,νιβιιβ j.
0,6 Teile Tibutylzinn-bis-thioglycoleäure-iäo—octyleater
0,9 Teile riiaethylzinn-bis-thioglycolsäure-iao-octylester
0,1 Teile V
0,9 Teile
glycoleäure-jeo—octylester "
0,9 Teile Tilaurylzinn-bia-thioslycol-
säure-eiao-octylester ""
0,81 Teile Dimethyl-bia-thioglycolsüu- 0,09 Teile II
re—iso-octylester 0,3 Teile
epox.Soja-
bohnenöl
2a
3b
4c
5
6
6
0,1 Teil epox.
ölsäurebutyl- 9
eater
ölsäurebutyl- 9
eater
w 10
11
12
12
gelb biß braun
gelb w gelb
farblos farblos
gelb gelb
gelb σο
farblos oo
CO j CD
Π-PVC 0,81 Teile Di-isobutylzinn-bis-thio- 0,09 Teile II
65 glycolsäure-iso-octylester
0,81 Teile Dilaurylzinn-bis-thioglycol— „
ßäure-aBO-octylester
0,09 Teile Eibutylsinn-bis-thioglycol- 0,01 Teile II
eäure-ieo—octyleeter
0,08 Teile Dioctylzinn-bis-thioglycol- 0,02 Teile II
eäure-iäo-octylester
S-PVC
K-Wert 55
S-PVC 0,1 Teile älischlcondensationsprodukt
ο E-Wert 65 aus lionobutylstannonsäure und
Monobutylthiostannons'iure in
Verhältnis 2»1
KJ S-PVC 0,1 Teile Mischkondensationsprodukt
co K-ftert 55 aue Konbut.vlstannonsäure und Mono-
-«· butylthiostannons ure im Verhält-
-* nie 1|2
■*- S-PVC 0,6 Teile Reaktionspradukt von 1 Mol
—> K-Wert 65 Iiibutylzinnoxyd, 1,7 Mol Thiogly-
colBäureieooctylecter und 0,3 Mol
Caprylßäure
h 0,6 !eile Dibutylzinn-bis-thioglycol-
Bäure-abo-octyleeter
0,1 Teil II
0,1 Teil II
0,1 Teil epox« Öleäurebutyl- ester |
11 | ' gelb |
M | H | farb los |
■Mi | 15 | farb los |
- | 16 | farb los |
braun
13 | braun | |
0,3 Teile epox» Sojabohnenöl |
19 | farb los |
Il | 20 | farb los |
CO CO CD CO CD CD
Mischpolymerisat aus S-PVC
und Polyvinylacetat (15 #
Vinylacetat)
und Polyvinylacetat (15 #
Vinylacetat)
0,7 Teilo Sioctylzinn-bis-
thio^lycols ure-lao-octylester -
0,3 Teile Dioetylzinn-biB-thioglycolaäure-lQo-ootylester
0,3 Teile Piootylzinn-bis-thloglycolöäure-iao—ootyleBter
nachchloriertee» Polyäthylen
(Cl-Gehalt
60 *)
60 *)
B-PVC
K-Wert 77
K-Wert 77
E-PVC
k-Wert 77
k-Wert 77
wie bei Mschung 2a
0,1 Teil Dibutylzlan~bis~ttabglyonlsäure-iso-octyleeter
0,1 Teil Üibutylzinn-bis-thloglycolaäure-iao-octylester
vrie "bei Miochung 3b
0,1 Teil II 0,1 Teil XIV
0,03 Teile XII
0,03 Teile XIII
0,5 Teile Eibutylsinn-Ms-thlo- 0,1 Oeile IV
glycolBäure-iso-octylaster
0,3 TeIb epox.Soja- "bohnenöl |
LI | geil) bia braun |
H | 22 | farblos |
It S | 23 | farblos |
η | 24 | gelb bis braun |
η | 25 | farblos |
epox.Soja- bohnenöl |
26 | farblos |
- | ■27 | gelb" bis braun. |
28
farblos
GD CD CO
co
Claims (1)
1) Verfahren zur Herateilung von polymeren Llonoalkylzinnverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass eine polymere Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Fox'meli
(RSnO1f5)n ,
in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-18
C-Atomen und η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist,
mit weniger als der - auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen - stöchionetriochen Menge einer Liercaptoverbindung und/
oder einer Carbonsäure der allgemeinen Formeln;
HSR2 bzw. HOOCR5 ,
in denen H2 un<^ ^3 gleiche oder verschiedene geradkettige, verzweigte
gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromati 'sche Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls durch funktionelle
Gruppen, z.B. Estergruppen, substituiert sein können, mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen,
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels angesetzt \verden0
2) Verwendung der genäss Anspruch 1 erhaltenen polymeren Monoalkylzinnverbindungen
zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoffen., in denen das Halogen unmittelbar an
die C-Atome der Polymerkette gebunden ist, wie die Vinyl- und Vinylidenharze^ insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate
des Vinylchlorids in Stabilijatormischungen, die Dialkylzinnmercaptoverbindungen
der allgemeinen Formell
in der
R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-18 CeAtomen und
R1 eine ggf0 durch funktioneile Gruppen substituierte Alkylgruppe
mit 1-18 C-Atomen darstellen,
Z die Bedeutung von SR1 oder -00CR2 oder -OR, hat, wobei die
beiden im Molekül befindlichen R*-Reste gleich oder verschieden
sein können und R2 und R, geradkettige, verzweigte,
gesättigte oder ungesättigte aliphatiache oder aromatische
Kohlenwasserstoffe mit 1-20 C-Atomen darstellen, die durch funktioneile Gruppen, z.B. Estergruppen, substituiert sein
können,
enthalten, als synergistisch wirkende Stabilisatorkomponente in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Ge\v«># - auf de ti Gehalt an
Dialkylzinnmercaptoverbindung beizogen·
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