DE1669899A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Monoalkylzinnverbindungen und deren Verwendung in Stabilisatormischungen - Google Patents

Description

Υ/Κ 8·10ο58

Verfahren zur Herstellung von polymeren Monoalkylzinxiverbindungen und deren Verwendung in Stabilieatorinischungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung.

von polymeren !«onoalkylzinnverbindungen und deren Verwendung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoffen in Stablli3atormischungen auf der Basis von Dialkylzinnnercaptoverbindungen als synergistisch wirkende Stabilisatorkoaponente»

Ealogenhaltige Polymerlsatkunstatoffmasaen, in denen das Halogen unmittelbar mit den C-Atomen der Polyinerkette verbunden ist, wie die Vinyl- und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, verfärben und zersetzen sich bekanntlich unter der Einwirkung von Licht und V/ärne. Ihnen werden daher zur Erhöhung der Licht- und Wärmestabilität gewöhnlich Stabilisatoren zugesetzt, von denen den zinnorganischen Verbindungen, insbesondere den gegebenenfalls substituierten Dialkylzinnmeroaptoverbindungen eine besondere grosse Bedeutung zukommt, da sie die Herstellung glasklarer Fertigprodukte ermöglichen· Hachtoil dieoer Stabilisatoren ist jedoch, dauo sie die Schlagzähigkeit dieser Produkte herabsetzen· Diese Schlagzähigkeit spielt bei der technischen Verarbeitung

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der Polymerisatkunststoffinassen eine immer grössere Rolle, so dass man in immer stärkerer. Masse - trotz des bekannten Zusatzes von z.Be Polyäthylen, Polynethylnethoxylat oder Mischpolymerisaten auG Acrylnitril, Butadien und Styrol, mit denen man die ■ Schlagzähigkeit die3er Produkte bis zu einem gewissen Grade erhöhen kann - daran interessiert ist, aen Zusatz an Licht- und Wärmestabilisatoren so goring wie möglich zu halteno

Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass man bei der Umsetzung von polymeren Alkylstannonsäuren der

allgemeinen Formelj

(ESnO_1?5)_n (I) ,

in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist, mit weniger als der - auf die Anzahl der Säuerst off a-come bezogenstöchiometriochen Menge einer Mercaptoverbindung und/oder einer Carbonsäure der allgemeinen Formel*

KSR₂ (II) bzwo HOOCR₃ (III),

in denen R« und R~ gleiche oder verschiedene geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatisohe Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen, z.B. Estergruppen, substituiert sein können, mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen,

bei erhöhter temperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymere Monoalkylzinnverbindungen erhält, die die Stabilisatorwirkung der bekannten Dialkylzinnmercaptoetabilieatoren bei halogenhaltigen Polymerisatkunststoffen steigern·

Einige Beispiele fUr Mercaptoverbindungen, die gemüse Erfindung verwendet werden können, sind ι Shioglycölsäure» iao-ootylester, Shiophenol, Thiobenzoesäure, Laurylmercaptan sowie fl-iloroaptobuttereUure-iso-ootylester, und für Säurenι Essig-

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säure, 2-ÄVthylhexansäure, Stearinsäure, p-Ioluolsäure sowie Üa«· leinsäuremonobutylester₀

Die polymeren Ilonoalkylzinnverbindungen werden zvveckmnßßig in folgender Weise hergestellt*

Ilonoalkylzinntrichlorid - RSnCl* - wird in Wasser oder in einer Wasser-Aceton-Kischung bei 60 bis 90⁰C mit Soda oder der stöchiometrisohen Menge Alkali unter intensivem Rühren in an sich bekannter V/eise zur entsprechenden Stannonsäure umgesetzt, die mit Wasser neutral bzw» chlorfrei gewaschen und i„V» "bei 100 bis 150⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wirde

Die so erhaltene polymere Honoalkylstannoneäure suspendiert man in einem mit \7asser rieht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel (z.B„ !Toluol, Xylol etce), gibt bei Raumtemperatur eine liercaptoverbindung HSR« und/oder eine Carbonsäure HOOCR, in molarem Unterfjchuss zu und erwärmt ieVo (10 bis 30 2orr) langsam auf etwa 80 bie 100⁰C, wobei das lösungsmittel zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser abdestillierto Die erhaltenen polymeren Monoalkylzinnverbindungen stellen je nach der Art der Substituenten von R, Rp bzw. R, feste oder flüssige Subotanzen dar, die sich in allen flüssigen üialkylzinn-EChwefelstabilisätoren der Formel IV gut lösen_e Die sehr komplizierte Struktur dieser neuen Verbindungen lässt sich etwa durch folgende Formel wiedergeben*

in der A für -SR oder -OOCR, steht»

R, Rg, R, und η die oben angegebene Bedeutung haben,

x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, y oder ζ auch 0 sein können und

yjx vorzugoweiae im Bereich von 6/1 bis 1|1 liegt·

009829/1941 bad

Die Erfindung betrifft aueeer Aem weiter ober angegebenen Verfahren zur Herstellung der neuen polymeren Alkyl« zinnverbindungen deren Verwendung zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polyraerisatkunatstoffen, in denen das Halogen urmittel- ■ bar an die C-Atone der Polymerkette gebunden ist, v/ie die Vinyl- und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Llischpolynerisate des Vinylchloridο in Stabilisatormischungen, die Dialkyleinnmeroaptovetfbindungen der allgemeinen Formell

R/ ^Z

in der

R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und

R^ eint gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 13 C-Atomen darstellen,

Z die Bedeutung von SR₁ oder -00CR₂ oder -OR^ hat» wobei die beiden im Molekül befindlichen R^-Reete gleich oder verschieden sein können und R^ und R* geradkettige, verzweigte» gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, die durch funktioneile Gruppen, z.B· Batergruppen, substituiert sein können,

enthalten, als synergistisoh wirkende Stabilisatorkomponente in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 (Jew.5< - auf den Gehalt an

IJialkylzinnmeroaptovorbindung bezogen·

Bei den Dlalkylzlnnmeroaptoverbindungen der For-. mel IV handelt es sieh um bekannte Stabilisatoren, die bei der

Umsetzung von reaktionsfähigen Lialkyleinnverbindun^en - i»B«dem Lialkyleinnoxyd, -halogenjLd etc. - mit einer lüeroaptoverbindun^

und gegebenenfalls Carbonsi.uren (z.B. Eaaigeäure, Stearinsäure»

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BAD ORiGiNAL

2-Äthylhexansäure, Maleinaäuremonobutylester) bzw β Alkoholen (ζ·Β* 2-Äthylhexanol, Stearylalkohol) gebildet werden«

Setzt man diesen Dialkylzinninercaptostabilisatoren der allgemeinen Pornel IY etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.^i der neuen polymeren üonoalkylzinnverbindungen zu, so üben die erhaltenen Mischungen, wie gefunden wurde, eine Stabilisatorwirkung

aus, die über die stabilisierende Wirkung der Einzelkomponenten

weit hinausgeht« Die mit diesen Mischungen erzielte synergistische Wirkung ermöglicht es, äen Sxabilisatorzusatz - der gewöhnlich etwa 2,0 fr, auf das Harz bezogen, beträgt - auf etwa 1,0 bis etwa 0,1 Gew,^, also uia mindestens 50 i* herabzusetzen· Zahlreiche Stabilisierungsprobleme, bei denen der Stabilisatorgehalt 1,0 Gew·^ - z.Be wegen des unangenehmen Geruchs der Zinnschwefelstabilisatoren oder der gewünschten Schlagzähigkeit der -Produkte, die z.B. bei der Herstellung von Pla&chen aus Polyvinylchlorid eine Holle spielt - nicht übersteigen darf, lassen sich nit Hilfe der Stabilisatoren gemäss Erfindung lösen»

Die Stabilisatormischungen der Erfindung können sowohl in Polyvinylchloriden, die durch Suspensions- oder Hnulsionspolymerisation (S-PVC bzw· E-PVC) gewonnen wurden, als auch in Copolyroerieaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat sowie in nachohlorierten PolyUthylenharzen mit Erfolg verwendet werden»

Die Erfindung solχ durch folgende Beispiele näher erläutert, hierauf jedooh nicht beschränkt werdena

Beiapiel 1

Herstellung der polymeren Monoalkylzinnverbindungen

262,2 g (1 Hol) Monobutylzinndichlorid werden auf 90⁰O erwärmt und unter BUhren eine wässrige Lösung von 170 g (1,6 Hol) Soda

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augegeben» Bach Abkühlen auf Eaumtemperatur wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 10O⁰C ini Vakuum bis zur Gewiehtskonstanz getrocknet«

100 g (0_?5 Mol) der so erhaltenen Butylstannon-, _ säure werden mit 205 g (1 Hol) 'fhioglycolsäureisooctylester in an sich bekannter ','.'eise in toluol unter ständiger Auskreisung des Reaktionswaosera umgesetzt· Uach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und nach dem Filtrieren eriiält man eine ölige Flüssigkeit, die sich mit allen bekannten organischen Zinnstabilisatoren gut mischte

Sn berechnet* 20,0 # Sn gefunden* 19,8 <fi

iiach dieü3ia Verfahren sind die in tabelle 1 angegebenen Verbindungen hergestellt worden»

IAD ORIQIN* L

009823/1941

Tabelle

Mol (CH₃SnO

H Il

n η η η

Auagnngsprodukte oder Β-,ΟΟΟΗ Jb Sn i* Sn Reaktionsprodukte ber« gef ο . Agf^regatzustand _n

Nr ο

1,2 Mol Ihioglycolsäure-isooctyleater

2,0 ίίοΐ Thioglycolsäure-33OOQtyleater

2,2 Mol Essigsäure

2,0 Mol 2-Xthylhexansäure

2,5 Hol Vorlauffettsäure

(C₇-C₉, Säurezahl 370-410)

1,5 Hol Stearinsäure

1,0 25ol p-Toluyl3äure

1,8 Mol ThiopUenol

1,5 Mol Thiobenzoesfiure

2,5 Mol lÄaleinsnureaonobutyleeter

1,0 Mol Thioglycolsäureisooctylester

1,0 Mol laurinsäure

2,8 Mol ß-liercaptopropionsäureisooctyleater

2,2 Hol Laurylaercaptan 2,5 Mol Laurlnsüure

2,0 Hol β-Mercaptobuttersäureisooctyleeter

30,5 ölige faibl.Flüssigkeit I

19,8 ölige far«„Flüssigkeit II

37.2 Snip» 140-160⁰C III

19.3 ölige farbl.Pliissigkeit IV

21,0 gelbes Öl · V

18,7 fettartige feste Substanz

Smp. ca· 45⁰C VI

35,0 Smp. 2S.0-291°C

29,2 gelbeä Ol

29»5 braunes Harz

19,7 gelbes öl

19,5 gelbes öl

13,9 farblose Flüssigkeit

VII

VIII

IX

XI

XII

17»4 farblose Flüssigkeit XIII 14,6 fest waohsartig Smp.50-70° XIV

14,1 gelbes Öl

XVcn co 00

Beispiel 2

; Vergleioh der stabilisierenden Wirkung der Stabilisatormischungen gemäße Erfindung mit den zur Zeit besten Zinn-Sehwefel-Stabiliaatoren (Mischung 1, 2a, 3b, 4o) sowie den im llengenbereioh von .nur 0,05 bis 0,5 Gew.#, auf das Harz bezogen» als Stabilisator wirksamen ilischkondeneationsproäukten von Monoalkylstannoneäure und Monoalkylthiostannonsäure (17 und 18)· Die Stabilisatormisohungeη sind in Tabelle 2 zusammengestellt«

Die Mischungen 1-28 wurden in gleicher Y/eiee auf einer Walze innerhalb von 5 Minuten bei 165⁰C zu 1,1 mm starken Folien ausgewalzt, die zusammen in einer fresse 1 Minute bei 180⁰C und 200 at zu Platten von 18,5 om länge, 9 om Breite und 1 mm Dioke gepresst wurden·

Weiterhin wurden alle Mischungen in gleicher Weise auf einer Laborwalze bei 18O⁰C 5 Minuten zu 0,3 mm starken Folien gewalzt, die nach Aufteilung in mehrere Blättchen dann in einem auf 18O⁰C eingestellten Trockenschrank an der Luft gelagert wurden· Jeweils nach 30, 45, 60 und 75 Minuten wurden die Blättchen nacheinander aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) geprüft. Alle Folien* die aus Mischungen ohne den Zusatz der polymeren Monoalkylzinnverbindungen I bis XV hergestellt worden waren, zeigten schon nach einer Lagerzeit von 30 Minuten eine Verfärbung, während die Zersetzung bei den aus den Mischungen 7, 8, 12-16, 19» 20, 22, 23, 25, 26 und 28 hergestellten Folien erst nach 60 Minuten einsetzte·

Baraus ergibt sich, dass die Stabilisatoren genäss Er- ' findung bei einem Einsatz unterhalb 1,0 i» allen bekannten Zinn-Sohwefel-Stabilisatoren Überlegen sind»

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Tabelle 2

Teile Stabiliaator
PVC

polymere Monoalkylzinnver— bindung Hr» Epoxyd Mischung

Kr.

Farbe der

Press-"Dlatte

ε-pvc

K-ftert

0,7 Iviile Eibutylzinn-bis-tnio- glycolsäure-iso-octylester

o_t7 Teile Co-Kondensationsprodukt von 1 Mol DBTO, 2,7 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester und 0,3 &ol Caprylsäure

0,7 Teile eines Uischkondenaationspro~

duktes aus Butylstannonsäure und ^ Butylthiostannonsäure im Verhält- ** nia 2/1

o_t7 Teile dimeresr Bibutyl-zinn-bis- _w thioglycolsäureiaooctylester **

— 0,7 Teile I

0,7 Teile V

0,6 Teile Eibutylzinn-bis-thioglycol- _Λ - φ_Ω4_{Ίλ t} säure-iBO-octylester υ,νιβιιβ j.

0,6 Teile Tibutylzinn-bis-thioglycoleäure-iäo—octyleater

0,9 Teile riiaethylzinn-bis-thioglycolsäure-iao-octylester

0,1 Teile V

0,9 Teile

glycoleäure-jeo—octylester "

0,9 Teile Tilaurylzinn-bia-thioslycol-

säure-eiao-octylester ""

0,81 Teile Dimethyl-bia-thioglycolsüu- 0,09 Teile II re—iso-octylester 0,3 Teile

epox.Soja-

bohnenöl

2a

3b

4c

5
6

0,1 Teil epox.
ölsäurebutyl- 9
eater

^w 10

11
12

gelb biß braun

gelb ^w gelb

farblos farblos

gelb gelb

gelb σο

farblos oo

CO j CD

Π-PVC 0,81 Teile Di-isobutylzinn-bis-thio- 0,09 Teile II

65 glycolsäure-iso-octylester

0,81 Teile Dilaurylzinn-bis-thioglycol— „ ßäure-aBO-octylester

0,09 Teile Eibutylsinn-bis-thioglycol- 0,01 Teile II eäure-ieo—octyleeter

0,08 Teile Dioctylzinn-bis-thioglycol- 0,02 Teile II eäure-iäo-octylester

S-PVC

K-Wert 55

S-PVC 0,1 Teile älischlcondensationsprodukt

ο E-Wert 65 aus lionobutylstannonsäure und

Monobutylthiostannons'iure in Verhältnis 2»1

KJ S-PVC 0,1 Teile Mischkondensationsprodukt co K-ftert 55 aue Konbut.vlstannonsäure und Mono- -«· butylthiostannons ure im Verhält-

-* nie 1|2

■*- S-PVC 0,6 Teile Reaktionspradukt von 1 Mol

—> K-Wert 65 Iiibutylzinnoxyd, 1,7 Mol Thiogly-

colBäureieooctylecter und 0,3 Mol

Caprylßäure

^h 0,6 !eile Dibutylzinn-bis-thioglycol-

Bäure-abo-octyleeter

0,1 Teil II

0,1 Teil II

0,1 Teil epox« Öleäurebutyl- ester	11	' gelb
M	H	farb los
■Mi	15	farb los
-	16	farb los

braun

	13	braun
0,3 Teile epox» Sojabohnenöl	19	farb los
Il	20	farb los

CO CO CD CO CD CD

Mischpolymerisat aus S-PVC
und Polyvinylacetat (15 #
Vinylacetat)

0,7 Teilo Sioctylzinn-bis-

thio^lycols ure-lao-octylester -

0,3 Teile Dioetylzinn-biB-thioglycolaäure-lQo-ootylester

0,3 Teile Piootylzinn-bis-thloglycolöäure-iao—ootyleBter

nachchloriertee» Polyäthylen (Cl-Gehalt
60 *)

B-PVC
K-Wert 77

E-PVC
k-Wert 77

wie bei Mschung 2a

0,1 Teil Dibutylzlan~bis~ttabglyonlsäure-iso-octyleeter

0,1 Teil Üibutylzinn-bis-thloglycolaäure-iao-octylester

vrie "bei Miochung 3b

0,1 Teil II 0,1 Teil XIV

0,03 Teile XII

0,03 Teile XIII

0,5 Teile Eibutylsinn-Ms-thlo- 0,1 Oeile IV glycolBäure-iso-octylaster

0,3 TeIb epox.Soja- "bohnenöl	LI	geil) bia braun
H	22	farblos
It S	23	farblos
η	24	gelb bis braun
η	25	farblos
epox.Soja- bohnenöl	26	farblos
-	■27	gelb" bis braun.

28

farblos

GD CD CO

co

Claims (1)

1) Verfahren zur Herateilung von polymeren Llonoalkylzinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine polymere Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Fox'meli

(RSnO_1f5)_n ,

in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-18

C-Atomen und η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist,

mit weniger als der - auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen - stöchionetriochen Menge einer Liercaptoverbindung und/ oder einer Carbonsäure der allgemeinen Formeln;

HSR₂ bzw. HOOCR₅ ,

in denen H₂ ^un<^ ^3 gleiche oder verschiedene geradkettige, verzweigte gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromati 'sche Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, z.B. Estergruppen, substituiert sein können, mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen,

bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels angesetzt \verden₀

2) Verwendung der genäss Anspruch 1 erhaltenen polymeren Monoalkylzinnverbindungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoffen., in denen das Halogen unmittelbar an die C-Atome der Polymerkette gebunden ist, wie die Vinyl- und Vinylidenharze^ insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids in Stabilijatormischungen, die Dialkylzinnmercaptoverbindungen der allgemeinen Formell

in der

R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-18 CeAtomen und

R₁ eine ggf₀ durch funktioneile Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen darstellen,

Z die Bedeutung von SR₁ oder -00CR₂ oder -OR, hat, wobei die beiden im Molekül befindlichen R*-Reste gleich oder verschieden sein können und R₂ und R, geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatiache oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-20 C-Atomen darstellen, die durch funktioneile Gruppen, z.B. Estergruppen, substituiert sein können,

enthalten, als synergistisch wirkende Stabilisatorkomponente in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Ge\v«># - auf de ti Gehalt an

Dialkylzinnmercaptoverbindung beizogen·

4.IO068

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