DE1202771B - Verfahren zum Herstellen von hochreinem einkristallinem Silicium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1202771
S 71795IV a/12 i
23. Dezember 1960
14. Oktober 1965

Im Zusatzpatent 1147 567 wird ein Verfahren zum Gewinnen von kompaktem Silicium beschrieben, bei dem ein Reaktionsgas, das eine mit gereinigtem Wasserstoff vet mischte halogenhaltige Siliciumverbindung, z. B. ein Halogensilan, enthält, in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird und dort über einen im Reaktionsgefäß gehalterten und erhitzten Trägerkörper aus Silicium strömt, wobei das aus dem Reaktionsgas infolge thermischer bzw. elektrothermischer Zersetzung frei werdende Silicium auf dem Träger abgeschieden und zum Aufwachsen gebracht wird. Bei diesem Verfahren wird dem Reaktionsgas, das Silicium in Form einer dampf- oder gasförmigen halogenhaltigen Verbindung und Wasserstoff in einem atomaren Verhältnis von Silicium zu Wasserstoff von mindestens etwa 2% und Bor in Form von dampf- oder gasförmigen Borverbindungen in einem maximalen atomaren Verhältnis Bor zu Silicium von etwa 0,1 Atomprozent enthält, eine das Reaktionsgleichgewicht zuungunsten des frei werdenden und sich abscheidenden Siliciums verschiebenden Halogenwasserstoffverbindung zugesetzt und die Temperatur der Oberfläche, auf der das Silicium abgeschieden wird, oberhalb der Mindestabscheidetemperatur des Siliciums und unterhalb der Mindestabscheidetemperatur des Bors gehalten.

Durch die Anwendung dieses Verfahrens wird die Abscheidung von Störstellenleitung bewirkenden Stoffen, insbesondere von Bor, während der Abscheidung des Siliciums vermieden.

Wie im Hauptpatent näher ausgeführt wird, ist es möglich, ähnlich wie es für Silicium im Patent 1124 028 beschrieben wird, auch bei Bor das Gleichgewicht der Zersetzung der störenden Borverbindungen im Reaktionsgas durch den Zusatz von Halogenwasserstoffverbindungen, insbesondere von Halogenwasserstoff, zu verschieben.

Wie im Hauptpatent weiter ausgeführt wird, wird die Abscheidung des Bors mit dem Silicium auf dem Trägerkörper außerdem noch durch den Anteil des Wasserstoffs im Reaktionsgasgemisch, aus dem die Abscheidung erfolgt, mitbestimmt, und zwar in der Weise, daß durch steigenden Wasserstoffgehalt das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten der Abscheidung des Bors verschoben und dadurch die für das Abscheiden des Bors notwendige Mindesttemperatur T₀ herabgesetzt wird. Um eine Borabscheidung zu vermeiden, soll das Molverhältnis zwischen Siliciumverbindung und Wasserstoff daher nicht unter den Wert von 0,02 (2%) absinken.

Im Hauptpatent wurde dabei bereits auf die Schwierigkeiten hingewiesen, die sich ergeben, wenn kurz vor dem Einströmen des Reaktionsgasgemisches der Si-Verfahren zum Herstellen von hochreinem
einkristallinem Silicium

Zusatz zum Zusatzpatent: 1147 567

Anmelder:

Siemens & Halske Aktiengesellschaft,
Berlin und München,
München 2, Witteisbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Erhard Sirtl, München

liciumträger im reinen Wasserstoffstrom geglüht wird. Durch dieses Glühen vor der Abscheidung des Siliciums wird nach der Reaktionsgleichung

SiO₂ + H₂ ->- SiO + H₂O

die auf der Trägeroberfläche stets vorhandene Oxydhaut durch Bildung von gasförmigem SiO entfernt und so ein ungestörtes Weiterwachsen des vorgegebenen Siliciumgitters ermöglicht. Es hat sich gezeigt, daß beim Übergang von reinem Wasserstoff zum normalen, das entsprechende Halogensilan enthaltenden Reaktionsgasgemisch ein Bereich durchlaufen wird, in dem die Abscheidung von Verunreinigungen, insbesondere von Bor, besonders stark hervortritt. Dies ist damit zu erklären, daß die Abscheidung des Bors durch den Anteil des im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Wasserstoffs bestimmt wird. Auch die Abscheidung anderer eine Störstellenleitung im Silicium bewirkender Stoffe aus dem Reaktionsgemisch wird durch den in diesem enthaltenen Wasserstoff beeinflußt. Beim Übergang von der Wasserstoffatmosphäre zum Reaktionsgasgemisch wird zu Beginn des Abscheidevorgangs die Wasserstoffkonzentration im Verhältnis zur Chlorsilankonzentration besonders hoch, d. h., das Molverhältnis von Siliciumverbindung zu Wasserstoff wird, wenigstens kurzzeitig, unter das als Mindestwert angegebene Verhältnis von 0,02 abgesenkt und damit die Abscheidung von Bor und anderen Verunreinigungen, insbesondere Aluminium, begünstigt. Diese Abschei-

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dung von Verunreinigungen wird erst dann unter- in dem Gasgemisch geglüht wird, verschieden dicke bunden, wenn sich nach der Reaktionsgleichung Schichten desselben abgetragen. Durch diese Maß-

<rwn _L w <:· _l ι wn nähme wird die Freilegung des ungestörten Silicium-

MHU₈ ■+- H₂ -> M -f- 5 HU ^^ _{begünstigt und damit ein} einkristallines

so viel Chlorwasserstoff gebildet hat, daß das Reak- 5 Aufwachsen des Siliciums nach dem Reinigungstionsgleichgewicht in dem Maße verschoben wird, daß Vorgang gewährleistet. Gemäß einer weiteren Ausdie Temperatur der Trägeroberfläche unterhalb der führungsform der Erfindung wird der Träger so Mindesttemperatur liegt, die eine Abscheidung von lange in diesem Gasgemisch erhitzt, bis ein Mehr-Bor und anderen im Reaktionsgas vorhandenen Ver- faches der Schichtdicke der zu Beginn der Erhitzung unreinigungen bewirkt. i° auf dem Trägerkörper vorhandenen Oxydhaut ab-

Um die Abscheidung von Verunreinigungen, ins- getragen worden ist.

besondere von Bor, beim Übergang vom Reinigungs- Nachdem der Trägerkörper auf diese Weise Vorgang zum Abscheidevorgang zu vermeiden, wurde gereinigt wurde, wird die Zufuhr von Halogenim Hauptpatent bereits vorgeschlagen, den Träger wasserstoff so weit herabgesetzt, daß durch eine zunächst in reinem Wasserstoffstrom zu glühen und 15 Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zu Gunsten in das Reaktionsgefäß zunächst ein von einer Silicium- des Siliciums eine Abscheidung des Siliciums auf verbindung freies, aber eine Halogenwasserstoff- dem Trägerkörper erfolgt. Der Halogenwasserstoffverbindung enthaltendes Gas und danach erst das gehalt im Gasgemisch wird dabei so langsam herabdie Siliciumverbindung enthaltende Reaktionsgas- gesetzt, daß auch zu Beginn der Abscheidung ein gemisch einzuleiten. 20 Halogenwasserstoffgehalt gewährleistet ist, der eine Gemäß einer Weiterbildung des im Hauptpatent Abscheidung von eine Störstellenleitung bewirkenden beschriebenen Verfahrens wird erfindungsgemäß in Stoffen, insbesondere von Bor, aus dem Reaktionseiner ersten Stufe die Halogenwasserstoffverbindung gasgemisch verhindert, indem durch den Halogendem Gemisch in einem solchen Maße zugesetzt, daß wasserstoffgehalt das Reaktionsgleichgewicht zuunkein Silicium oder Bor abgeschieden wird, und daß =5 gunsten dieser Stoffe so weit verschoben wird, daß danach die Zufuhr der Halogenwasserstoffverbindung die Temperatur des Trägerkörpers unterhalb der so weit herabgesetzt wird, daß Silicium auf dem Mindestabscheidungstemperatur dieser Stoffe liegt. Trägerkörper abgeschieden wird. Wenn die Zersetzung der Siliciumverbindung unter Durch diese relativ kurze Aufheizung des ein- Abscheidung von Silicium nach der Gleichung kristallinen Trägerkörpers in einem stark halogen- 30 gj jjq +H -» Si + 3 HCl
wasserstoffhaltigen Gasgemisch von Wasserstoff und ^{3 2}

Halogensiliciumverbindung wird eine besonders ein- stattfinden soll, muß die Menge des dem Gasgemisch fache Methode angegeben, die die Abscheidung von zugesetzten Halogenwasserstoffs verringert oder die Verunreinigungen auch zu Beginn der Silicium- Halogenwasserstoffzufuhr ganz unterbunden werden, abscheidung, also beim Übergang vom Reinigungs- 35 weil der sich bei der Zersetzung des Siliciums bildende Vorgang zum Abscheidungsvorgang vermeidet. Durch Halogenwasserstoff der Abscheidung von Veranden starken Halogenwasserstoffgehalt im Gasgemisch reinigungen entgegenwirkt.

wird eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der

zuungunsten des Siliciums erreicht. Wie in Patent Erfindung kann z. B. eine in der Zeichnung dar-

1124 028 näher erläutert wird, kann durch Zugabe 40 gestellte Apparatur dienen.

von Halogenwasserstoff zu einem die zu zersetzende In einem Quarzgefäß 1 ist ein dünner, aus ein-

Siliciumverbindung enthaltenden Gasgemisch die kristallinem, hochreinem oder dotiertem Silicium

Siliciumabscheidung vollkommen unterbunden wer- bestehender Stab 2 aufgespannt, auf dem hochreines

den. Für jede Oberflächentemperatur des Träger- bzw. dotiertes Silicium aus der Gasphase zum ein-

körpers existiert ein spezifisches Verhältnis von 45 kristallinen Wachstum gebracht werden soll. Zur

Siliciumverbindung zur Halogenwasserstoffverbin- Halterung des Stabes dienen Elektroden 3 und 13

dung, bei dem keine Siliciumabscheidung erfolgt. aus möglichst reinem hitzebeständigem Material,

Dieses Verhältnis oder gegebenenfalls ein kleineres wie Graphit. Der Siliciumstab 2 wird durch elek-

wird beim Verfahren gemäß der Erfindung im Gas- trischen Strom, der über einen regelbaren Stabili-

gemisch, in dem der Trägerkörper zur Reinigung 50 sierungswiderstand 4 von einer Spannungsquelle 5

seiner Oberfläche geglüht wird, eingestellt. Der geliefert wird, auf eine Temperatur von z. B. 1150° C

Halogenwasserstoff sorgt dabei gleichzeitig für eine erhitzt. In einem Verdampfungsgefäß 8 aus Quarz

beschleunigte Abtragung der Oxydhaut. Nach den befindet sich z. B. hochgereinigtes Silicochlorofoim

Gleichungen (SiHCl₃) in flüssigem Zustand. Der aus einem Vor-

_i_ w „._η 55 ratsgefäß 9 über ein Überdruckventil 11 geleitete

H-H₈ -> biu + H₂U Wasserstoff wird mit dem aus einem Vorratsgefäß 10

_j_ 0 uv _^ q;y _i_ w r> über ein Überdruckventil 12 zugegebenen HCl ver-

mischt. Die Stromungsgeschwindigkeit und damit

(X = Halogen) wird der Halogenwasserstoff in einem die Menge des zugegebenen HCl wird mittels eines

solchen Maße zugesetzt, daß eine Abtragung des 60 Strömungsmessers 14 gemessen. Die Kühlfalle 23

Trägerkörpers erfolgt, was bei einer gegebenen dient zum Ausfrieren des in diesem Gasgemisch

Temperatur des Trägerkörpers dadurch erreicht enthaltenen Wasserdampfes. Dieser aus H₂ und HCl

werden kann, daß das Verhältnis von Silicium- bestehende Gasstrom belädt sich mit dem Dampf der

verbindung zur Halogenwasserstoffverbindung gegen- Siliciumverbindung und gelangt in das Reaktions-

über dem spezifischen Verhältnis, bei dem gerade 65 gefäß.

keine Abscheidung erfolgt, vermindert, also dem Der Verdampfer ist in einem Temperaturbad 22 Gasgemisch mehr Halogenwasserstoff zugesetzt wird, angeordnet, mit dessen HiHe die Verdampfungsso werden je nach der Zeit, in der der Trägerkörper quote der Siliciumverbindung geregelt werden kann.

Durch Einstellen der Temperatur im Verdampfer und mittels der Hähne 17 bis 21 wird die Zusammensetzung des Reaktionsgases in beliebiger und bestimmter Weise geregelt. Die Strömungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten des Gasgemisches wird mittels der Strömungsmesser 14, 15 und 16 gemessen.

Zur Reinigung der Oberfläche des Trägers wird gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung die Zusammensetzung des Gasgemisches, das an der Stelle 6 in das Reaktionsgefäß eingeführt und es an der Stelle 7 wieder verläßt, so eingestellt, daß es zu 30% aus Chlorwasserstoff (HCl)₃ zu 5% aus SiIicochloroform (SiHCl₃) und zu 65 % ^aus Wasserstoff (H₂) besteht. Gemäß einem anderen Ausführungs- *5 beispiel beträgt die Zusammensetzung des Gasgemisches 30% Chlorwasserstoff (HCl), 2% Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) und 68 % Wasserstoff (H₂). Die Geschwindigkeit, mit der dieses Gasgemisch das Reaktionsgefäß durchströmt, beträgt etwa 50 bis so 100 l/h und liegt damit unterhalb der bei der Siliciumabscheidung aufrechterhaltenen Strömungsgeschwindigkeit. In diesem Gasstrom wird der Trägerkörper 2 so lange auf etwa 115O⁰C erhitzt, bis die Oxydhaut reduziert, vorzugsweise bis ein Mehrfaches der Schichtdicke der Oxydhaut abgetragen ist. Die Zeit, in der ein Mehrfaches der Schichtdicke der Oxydhaut abgetragen ist, beträgt bei dem Ausführungsbeispiel höchstens etwa 20 Minuten. Dann wird z. B. durch Betätigung des Hahnes 17 die HCl-Zufuhr vermindert und somit das Reaktionsgleichgewicht in dem das Reaktionsgefäß durchströmenden Gasgemisch zugunsten des Siliciums verschoben. Gleichzeitig wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gases gegenüber der beim Reinigungsvorgang aufrechterhaltenen wetentlich erhöht und beträgt dann etwa 500 l/h. Dieser Wert ist jedoch sehr abhängig von der Größe und Form des Gefäßes sowie von der Art der Zuführungsdüse. Es erfolgt nun ein epitaxiales Aufwachsen des Siliciums aus der Gasphase.

Die Trägertemperatur kann nach dem Reinigungsvorgang erhöht werden und dadurch die Siliciumabscheidung erreicht oder mindestens begünstigt werden.

Außer den oben beschriebenen Siliciumhalogenverbindungen können auch andere Siliciumhalogenide, wie z. B. SiHBr₃ oder SiBr₁, verwendet werden, wobei jedoch als Halogenwasserstoffzusatz ohne weiteres Chlorwasserstoff verwendet werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß das Freilegen der einkristallinen Struktur des Trägerkörpers nur durch das angegebene eine Siliciumverbindung enthaltende Gasgemisch erfolgt, sondern es kann auch, und in manchen Fällen empfiehlt sich dies sogar, vor dem Einströmen dieses Gasgemisches eine zusätzliche Vorätzung bzw. Reinigung der Oberfläche des Trägerkörpers in einer Wasserstoff allein oder ein Gemisch aus Wasserstoff und einer Halogenwasserstoffverbindung, wie HCl, enthaltenden Gasatmosphäre vorgenommen werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem einkristallinem Silicium, bei dem ein Reaktionsgas, das eine mit gereinigtem Wasserstoff vermischte halogenhaltige Siliciumverbindung und eine Halogenwasserstoffverbindung enthält, über einen erhitzten Träger aus Silicium strömt und dabei das durch thermische bzw. elektrothermische Zersetzung aus dem Reaktionsgas freiwerdende Süicium auf den Träger abgeschieden und zum Aufwachsen gebracht wird, insbesondere nach Zusatzpatent 1147 567, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Halogenwasserstoffverbindung dem Gasgemisch in einem solchen Maße zusetzt, daß kein Silicium oder Bor abgeschieden, sondern die obere Schicht des Trägerkörpers abgetragen wird, und man danach die Zufuhr der Halogenwasserstoffverbindung so weit herabsetzt, daß Silicium auf dem Trägerkörper abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Trägerkörper ein Mehrfaches der Schichtdicke der zu Beginn der Erhitzung auf dem Trägerkörper vorhandenen Oxydhaut abgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der ersten Stufe die Trägertemperatur erhöht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Trägerkörpers vor der ersten Stufe nach an sich, bekannten Verfahren vorgereinigt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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