DE1545981B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylen^'-bipyridyliumdichloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylen^'-bipyridyliumdichloridenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D471/14—Ortho-condensed systems
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- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
2 CF (I) ίο
worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2,2'-Bipyridyl mit einem Überschuß an einem geradkettigen Monochloralkanol
der allgemeinen Formel
15
20
X-CH2-CHX-R
(Π)
worin ein X ein Chloratom und das andere X eine Hydroxygruppe bedeutet, bei erhöhter Temperatur
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
30
Die Herstellung von herbizid wirksamen bisquaternären
AIkyIen-2,2'-bipyridyliumhalogeniden ist z. B. aus der DE-PS 10 87 610 bekannt. Zur Herstellung dieser
Verbindungen wird 2,2'-Bipyridyl mit einem Äthylendihalogenid umgesetzt Die Umsetzung mit Äthylendibromid
geht verhältnismäßig leicht vonstatten, während die Umsetzung mit Äthylendichlorid eine erhöhte Temperatur
und einen erhöhten Druck erfordern, um eine für kommerzielle Zwecke ausreichende Geschwindigkeit
zu erzielen. Unter diesen Bedingungen ist das Reaktionsgemisch jedoch ungünstigerweise korrosiv.
Deshalb wird beispielsweise in der erwähnten DE-PS Äthylen-2,2'-bipyridyliumdichlorid in der Weise hergestellt,
daß zunächst das Dibromid erzeugt und die erhaltene Verbindung dann mit frisch hergestelltem
Silberchlorid umgesetzt wird. Aus diesen Gründen ist die Herstellung des Chlorids bisher kein wirtschaftlich
interessantes Verfahren geworden, obwohl die hohen Unkosten des Bromidbestandteiles des Bipyridyliumsalzes
(welcher bei dem Produkt selbst nicht zur herbiziden Wirkung beiträgt) durch die Verwendung des Chlorids
umgangen werden könnten.
Es wurden nunmehr gefunden, daß Alkylen-2,2'-bipyridyliumchloride der allgemeinen Formel
•Ν N-
I I
CH2-CH
(I)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, leicht erhalten werden können,
indem man 2,2'-Bipyridyl mit einem Überschuß an
60
65 X-CH7-CHX-R
(Π)
worin ein X ein Chloratom und das andere X eine Hydroxygruppe bedeutet, bei erhöhter Temperatur und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt
Geeignete Monochloralkanole der allgemeinen Formel II sind solche, welche 2 bis 5 Kohlenstoffatome in
der unverzweigten Kohlenstoffkette des Alkanolmoleküls aufweisen, wie
2-Chlor-1-pentanol, 1-Chlor-2-pentanol,
2-Chlor-1 -butanol, 1 -Chlor-2-butanol,
2-Chlor-l-propanol, l-Chlor-2-propanol und
l-Chlor-2-äthanol.
2-Chlor-1 -butanol, 1 -Chlor-2-butanol,
2-Chlor-l-propanol, l-Chlor-2-propanol und
l-Chlor-2-äthanol.
Die Verwendung von l-Chlor-2-äthanol ist von besonderer Wichtigkeit, und zwar nicht nur wegen der
Leichtigkeit, mit der es mit 2,2'-Bipyridyl umgesetzt werden kann, sondern auch wegen der ausgesprochenen
herbiziden Eigenschaften des erhaltenen Äthylen-2,2'-bipyridyliumchlorids.
Die Umsetzung zwischen dem Monochloralkanol und dem Bipyridyl geht in Abwesenheit
einer wesentlichen Menge freier Säure leichter von statten, und da Monochloralkanole bei der Lagerung
leicht eine Azidität entwickeln, können sie vor der Verwendung eine Reinigung nötig haben.
Das Verfahren kann einfach durch gemeinsames Erhitzen des Monochloralkanols und des 2,2'-Bipyridyls
ausgeführt werden. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden, obwohl
Temperaturen im Bereich von 130—170°C bevorzugt
werden. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, obwohl hierbei kein besonderer
Vorteil erzielt wird. Niedrigere Temperaturen können zur Folge haben, daß die Reaktion mit einer
unzweckmäßig geringen Geschwindigkeit verläuft. Die Reaktion kann unter Verwendung von Reaktionsstoffen,
die in einem Lösungsmittel gelöst sind, ausgeführt werden, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird,
daß es bei einer Temperatur siedet, die hoch genug ist, daß ein rascher Verlauf der Reaktion ermöglicht wird.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Äther und
Nitrokohlenwasserstoffe, und nicht-polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Kohlenwasserstoffe und chlorierte
Kohlenwasserstoffe. Lösungsmittel, welche besonders gute Ergebnisse gebracht haben, sind z. B.
Nitrobenzol und Äthylendichlorid. Es ist auch möglich, das Monochloralkanol selbst als Lösungsmittel zu
verwenden, wobei es vorzugsweise im Überschuß über die für die Reaktion mit dem Bipyridyl erforderlichen
Mengen verwendet wird. Die Auswahl des Lösungsmittels hängt in gewissem Maße davon ab, ob das Produkt
bei seiner Bildung ausgefällt oder in Lösung gehalten werden soll. Für einige Zwecke ist das erstere
erforderlich, in welchem Falle die Verwendung von Nitrobenzol sehr geeignet ist. Die Anteile, in welchen
das Bipyridyl und das Monochloralkanol verwendet werden, können stark variieren, und zwar in Abhängigkeit
davon, ob das Monochloralkanol als Lösungsmittel verwendet werden soll. Im allgemeinen wird das
Verhältnis der verwendeten Mengen zwischen 1 :2 und 1 :10 variieren, obwohl sehr gute Ergebnisse bei
Verwendung von 1 Teil Bipyridyl auf 5 Teilt-Monochloralkanol erhalten wurde. Obwohl es nicht
notwendig ist, die Reaktion bei erhöhten Drucken
durchzuführen, werden bei solchen Drucken besonders hohe Ausbeuten am Produkt erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
5 g 2,2'Bipyridyl und 25 g l-Chlor-2-äthanol wurden
zusammen 14 Stunden auf eine Rückflußtemperatur von 130cC erhitzt Die erhaltene Lösung wurde mit dem
5-fachen Volumen Aceton behandelt, der kristalline Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und mit
Aceton gewaschen. Es wurden 5 g Äthylen-2,2'-bipyridyliumdichlorid
erhalten, was einer Ausbeute von 61% bezogen auf das eingesetzte 2,2'-Bipyridyl entspricht.
7,8 g 2^'Bipyridyl und 25 g l-Chlor-2-äthanol wurden
14 Stunden in einem verschlossenen Rohr auf 175° C erhitzt Das Rohr und seinen Inhalt ließ man dann
abkühlen und die erhaltene Kristallmasse wurde zusammen mit einer bestimmten Menge der überstehenden
Flüssigkeit mit dem 3-fachen Volumen Aceton behandelt. Die Kristalle wurden dann abfiltriert, mit
Aceton gewaschen und bei 70° C getrocknet. Es wurden Hg Äthylen-2,2'-bipyridyliumdichlorid erhalten, was
einer Ausbeute von 86% bezogen auf das eingesetzte 2,2'-Bipyridyl entspricht.
6,24 g 2,2'Bipyridyl wurden mit 11 g l-Chlor-2-propanol
und 25 ml Nitrobenzol gemischt. Das Gemisch
ίο wurde dann 8 Stunden bei einer Temperatur unter
Rückfluß gehalten, die annähernd dem Siedepunkt des Nitrobenzols (1300C) entsprach. Das Gemisch wurde
dann abgekühlt, und es wurden 4 ml Aceton dem erhaltenen Kristallbrei zugegeben. Diese wurden dann
abfiltriert, mit weiterem Aceton gewaschen und anschließend in 20 ml Methanol aufgelöst Die Lösung
wurde dann mit festen Natriumcarbonat behandelt. Hierauf wurde das Gemisch filtriert, um den Überschuß
an Carbonat zu entfernen, worauf das Filtrat eingedampft wurde. Das erhaltene Produkt enthielt 6 g
l",2"-Propylen-2,2-bipyridyliumdichlorid in Form von Kristallen, die sich ohne zu schmelzen bei ungefähr
300° C zersetzten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkylen-2,2'-bipyridyliumdichloriden der allgemeinen Formeleinem geradkettigen Monochloralkanol der allgemeinen Formel■Ν Ν-CH2-CH
Rθ ©
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---|---|---|---|
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