DE4306556A1 - Verfahren zur Herstellung von Organo-thiocyanaten und -selenocyanaten - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organo-thio- und -selenocyanaten der allgemeinen Formel R(XCN)_n, wobei X Schwefel oder Selen, R einen organischen Rest und n eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, aus strukturgleichen Organo-halogenverbindungen der allgemeinen Formel R(Hal)_n, wobei Hal für Chlor, Brom oder Jod steht und R und n die vorgenannte Bedeutung haben. Das Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Herstellung von Bishtiocyanaten, wie Methylenbishtiocyanat.

Bei den Organo-thiocyanaten bzw. Organoselenocyanaten handelt es sich um Thiocyanatsäureester bzw. Selensäureester. Viele Thiocyanate, so auch das Methylenbisthiocyanat, finden als Pflanzenschutzmittel sowie als Zwischenprodukte für weitere Synthesen breite Verwendung. Zur Herstellung von Organo-thiocyanaten sind verschiedene Methoden bekannt - siehe Houben Weyl Methoden der Organischen Chemie Band IX (1955) 856-867 und Band E4 (1983) 940-963. Eine der wichtigsten Methoden zur Herstellung von Organo-thiocyanaten besteht in der Umsetzung von strukturgleicher organischer Halogenverbindungen mit Salzen der Thiocyansäure:

RHal_n + nMSCN → R(SCN)_n + nMHal
M: Li, Na, K
Hal: Cl, Br, J
n: 1, 2, 3, 4, . . . (ganze Zahl)
R: organischer Rest

Nach dem aufgezeigten Reaktionsschema wird auch Methylenbisthiocyanat, das sich als wirksames Biozid in der Wasserbehandlung, z. B. in der Papier- und Erdölindustrie bewährt hat, hergestellt. Alle bisher publizierten Verfahren zur Synthese des Methylenbishtiocyanats gehen von einem Dihalogenmethan, insbesondere Dibrommethan aus, das mit einem anorganischen Thiocyanat, vorzugsweise Natriumthiocyanat, umgesetzt wird. Die Verwendung von Dÿodmethan ist aus Kostengründen wenig attraktiv; die Verwendung von Dichlormethan führt zu geringen Ausbeuten (Chem. Abstr. 108 (23): 204 233 m). Als Reaktionsmedium werden unterschiedliche Reaktionsmittel genannt, darunter aprotische dipolare Lösungsmittel (WO 91/17 142 A1 und Houben Weyl Band E4 (1983), Tabelle 117, Seite 944); die Verwendung von Wasser erfordert die Anwesenheit von Phasen-Transfer- Katalysatoren (Chem. Abstr. 84 (23): 164 159u).

Bei den vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Organo-thiocyanaten unter Einsatz von strukturgleichen Organo-halogenverbindungen muß, wie dargelegt, stets ein Salz der Thiocyansäure eingesetzt werden. Derartige Salze sind zwar im Markt erhältlich, sie sind aber naturgemäß teurer als die Summe ihrer Rohstoffe, beispielsweise Natriumcyanid und Schwefel.

Organo-selenocyanate lassen sich in prinzipiell gleicher Weise herstellen wie die entsprechenden Thiocyanate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Organo-thiocyanaten und -selenocyanaten aufzuzeigen, das von strukturgleichen Organo-halogenverbindungen ausgeht, jedoch gegenüber den aufgezeigten vorbekannten Verfahren wirtschaftliche Vorteile aufweist.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von Organo-thiocyanaten und -selenocyanaten der allgemeinen Formel R(XCN)_n, wobei X Schwefel oder Selen, R einen organischen Rest und n eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, aus strukturgleichen Organo-halogenverbindungen der allgemeinen Formel R(Hal)_n, wobei Hal für Chlor, Brom oder Jod steht und R und n die vorgenannte Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsstoffe außer der Organo-halogenverbindung ein Cyanid aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalicyanide und elementaren Schwefel zur Herstellung eines Organo-thiocyanats oder elementares Selen zur Herstellung eines Organoselencyanats einsetzt, die Ausgangsstoffe in einem flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 40 bis 140°C miteinander umsetzt und das Organothiocyanat oder -selenocyanat in üblicher Weise in Substanz isoliert oder direkt in eine Lösung überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit auf der direkten Umsetzung einer Organo-halogenverbindung mit einem Cyanid und elementaren Schwefel bzw. Selen gemäß nachfolgendem Reaktionsschema:

X: S oder Se
M: Alkalimetall oder Erdalkalimetall
m: Wertigkeit von M, d. h. 1 oder 2
n: ganze Zahl
R: organischer Rest, wobei Hal bzw. XCN direkt an Kohlenstoffatome des Restes R gebunden sind
Hal: Cl, Br, J; vorzugsweise Br

Bei dem dem Cyanid zugeordneten Kation handelt es sich vorzugsweise um ein Alkalimetall. Wegen der leichten Verfügbarkeit und des niedrigen Preises wird Natriumcyanid besonders bevorzugt eingesetzt.

Der Rest R der Organo-halogenverbindung kann ein, zwei oder mehrere Halogenatome gebunden enthalten; vorzugsweise enthält er jeweils ein oder zwei Halogenatome an einem oder zwei verschiedenen C-Atomen. Die Bindung zwischen Hal und dem organischen Rest R erfolgt über ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom des Restes R. Hal kann ferner am C²-Atom einer durch eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe aktivierten Vinylgruppe gebunden sein. Auch an einem aromatischen oder heteroaromatischen C-Atom gebundenes Halogen ist der erfindungsgemäßen Umsetzung zugänglich, sofern der Aromat und Heteroaromat in ortho- und/oder para-Stellung starke elektronenanziehende Substituenten, wie Nitrogruppen, aufweisen. Der Rest R bedeutet insbesondere einen linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen. Die zuvor genannten Kohlenwasserstoffreste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Aryl, wie insbesondere Phenyl, Heteroaryl, Nitril, Carboxyalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto und Heteroarylmercapto. Besonders bevorzugt steht R für Alkyl, Alkyliden und α, ω-Alkylen mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen.

Die Reaktionspartner werden im allgemeinen im aus der Formelgleichung hervorgehenden stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, wobei ein geringer Überschuß, etwa bis 20%, einzelner Reaktionspartner eingeschlossen ist.

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 140°C, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und insbesondere bei 70 bis 90°C. Die Umsetzung selbst ist exotherm, so daß im allgemein zu Beginn der Umsetzung, etwa während des Eintragens des Cyanids, in das zunächst nur Schwefel oder Schwefel und Ogano-halogenverbindung enthaltende Reaktionsmedium, gekühlt werden muß.

Die Reaktionspartner können in unterschiedlicher Weise miteinander zur Reaktion gebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform (a) wird das Cyanid in ein Gemisch aus flüssigem Reaktionsmedium, Schwefel oder Selen und der Organo-halogenverbindung eingetragen; während des Eintrags ist gegebenenfalls Kühlung erforderlich; anschließend wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst in dem flüssigen Reaktionsmedium Schwefel oder Selen mit dem Cyanid zur Reaktion gebracht und anschließend die Organo-halogenverbindung in das resultierende Reaktionsgemisch eingetragen; auch hier wird bis zur Beendigung der Umsetzung bei erhöhter Temperatur gerührt. Sowohl gemäß Ausführungsform (a) als auch Ausführungsform (b) gelingt es, das Organo-thiocyanat bzw. Organo-selenocyanat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen. Nach Isolierung des Thiocyanats bzw. Selenocyanats aus dem Reaktionsgemisch, was in dem Fachmann bekannter üblicher Weise durchgeführt werden kann, erhält man diese Stoffe im allgemeinen in einer Reinausbeute von über 85%; in vielen Fällen wird eine nahezu quantitative Ausbeute erzielt.

Es wird vermutet, daß in beiden dargestellten Ausführungsformen aus dem Cyanid und Schwefel bzw. Selen in situ das Thiocyanat bzw. Selenocyanat gebildet wird, die ihrerseits direkt mit der Organo-halogenverbindung reagieren. Überraschenderweise wurde der erfindungsgemäße Reaktionstypus bisher nie zur Herstellung von Organo-thiocyanaten bzw. -selenocyanaten beschrieben; offensichtlich war man stets davon ausgegangen, daß sich zur Substitution des Halogenids in Organo-halogenverbindungen nur reines Thiocyanat bzw. Selenocyanat eignen. Es war somit überraschend, daß sich Organo-thiocyanate und -selenocyanate in hoher Ausbeute und hoher Reinheit unmittelbar aus den strukturgleichen Halogenverbindungen, einem Cyanid und Schwefel bzw. Selen herstellen lassen.

Bei dem flüssigen Reaktionsmedium handelt es sich um ein reines Lösungsmittel oder um ein Lösungsmittelgemisch. Im Prinzip können solche Lösungsmittel Verwendung finden, wie sie auch bei der vorbekannten Umsetzung organischer Halogenverbindungen mit anorganischen Thiocyanaten Verwendung finden, beispielsweise aprotische dipolare Lösungsmittel aus der Reihe Dimethylformamid, N-Methyl-Pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, niedere Alkohole, Glykole, Glykolether, niedere Ketone sowie Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als flüssiges Reaktionsmedium vorzugsweise ein oder mehrere ein-, zwei- oder dreiwertige Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen verwendet, wobei außer mindestens einer Hydroxylgruppe zusätzlich eine oder zwei Ethergruppierungen anwesend sein können. Zu den bevorzugten Reaktionsmedien gehören auch Gemische der genannten Alkohole im Wasser.

Obgleich die Verwendung aprotischer dipolarer Lösungsmittel als Reaktionsmedium nicht ausgeschlossen wird, ist es doch als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß mit ökologisch unbedenklichen Lösungsmitteln, welche außer C, H, O keine weiteren Fremdatome enthalten, die gewünschte Reaktion mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute abläuft. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es zum Erhalt einer hohen Ausbeute und befriedigender Reaktionsgeschwindigkeit keiner Verwendung eines Phasen-Transfer-Katalysators, etwa eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes bedarf.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs zur Gewinnung des Organo-thiocyanats bzw. -selenocyanats in Substanz bzw. in Form einer klaren Lösung, welche ihrerseits weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden kann, erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise und schließt Maßnahmen, wie destillative Abtrennung bzw. Extraktion des Thiocyanats bzw. Selenocyanats, Abtrennung des in kristalliner Form ausgefällten Thiocyanats bzw. Selenocyanats aus dem flüssigen Reaktionsgemisch sowie Überführung eines als Suspension vorliegenden Reaktionsgemischs in ein Lösungsmittel zwecks Erhalt einer klaren Lösung, welche unmittelbar weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden kann, ein.

Am Beispiel des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht erhältlichen Methylenbisthiocyanats soll auf zwei unterschiedliche Aufarbeitungsmöglichkeiten hingewiesen werden:

Isolierung einer Methylenbishtiocyanat-Lösung:
Als Reaktionsmedium dient Ethylenglykol, in welchem eine selektive Umsetzung möglich ist, worin aber das entstehende Methylenbisthiocyanat kaum gelöst wird. Nach beendeter Umsetzung wird dem als Suspension vorliegenden Reaktionsgemisch ein niedermolekulares Polyethylenglykol, dessen mittlere Molmasse oberhalb desjenigen des Triethylenglykols liegt, in einer solchen Menge zugefügt, bis eine klare Lösung resultiert. Bevorzugt wird ein Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse zwischen 150 und 400 verwendet, insbesondere ein solches mit einer mittleren Molmasse um 200. Da Ethylenglykol kein gutes Lösungsmittel für Methylenbisthiocyanat ist, und auch Di- und Triethylenglykol/Methylenbisthiocyanat nicht ausreichend zu lösen vermögen, war es überraschend, daß durch nachträglichen Zusatz eines erfindungsgemäß zu verwendenden niedermolekularen Polyethylenglykols Lösungen erhalten werden können, welche bei einem Gehalt von beispielsweise 12 Gew.-% Methylenbisthiocyanat lagerstabil sind; weder das in der Lösung enthaltende Alkalihalogenid noch Methylenbisthiocyanat fallen bei mehrwöchiger Lagerung aus.

Isolierung von Methylenbisthiocyanat in Substanz:
In diesem Fall wird als flüssiges Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol bevorzugt. Nach beendeter Umsetzung wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugefügt, worin das Alkalihalogenid gelöst und gleichzeitig Methylenbisthiocyanat ausgefällt wird; nach der Fest-Flüssig-Phasentrennung und gegebenenfalls Waschen des Feststoffs, bei welchem es sich um reines Methylenbisthiocyanat handelt, wird getrocknet.

Durch die Bereitstellung eines völlig neuartigen Verfahrens zur Herstellung von Organo-thiocyanaten und -selenocyanaten aus einer strukturgleichen Organo-halogenverbindung wurde die Technik bereichert, indem anstelle eines anorganischen Thiocyanats bzw. Selenocyanats ein anorganisches Cyanid und elementarer Schwefel bzw. Selen eingesetzt werden. Es war nicht vorhersehbar, daß die Umsetzung mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität verläuft. Zudem ist das Verfahren einfach handhabbar und in den bevorzugten Ausführungsformen bedarf es weder der Verwendung aprotischer dipolarer Lösungsmittel noch Phasen-Transfer-Katalysatoren. Die Summe der Rohstoffkosten ist im erfindungsgemäßen Verfahren niedriger als im vorbekannten Verfahren, was zu einer erhöhten Wirtschaftlichkeit führt.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1: Herstellung von Methylenbisthiocyanat (MBT)

100 g Schwefel-Pulver in 250 g Ethylenglykol bei Raumtemperatur vorlegen und unter Rühren und Kühlung eine Suspension von 270 g NaCN in 300 g Ethylenglykol in ca. 15 Min. zudosieren; anschließend 435 g Dibrommethan zugeben und 3 h bei 85 bis 90°C rühren. Dann 1350 g Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 (P-EG 200) zusetzen und klarlösen; nach Analyse auf 10,0 Gew.-% MBT durch weitere Zugabe von P-EG 200 einstellen.

Ausbeute: 2860 g Lösung mit 10 Gew.-% MBT, entsprechend 66,0% d. Th., bezogen auf Dibrommethan.

Beispiel 2

144 g Schwefel-Pulver in 120 ml Ethanol bei Raumtemperatur vorlegen; eine Lösung von 216 g NaCN in 300 ml Wasser unter Kühlung bei ca. 85°C in 15 Min. zudosieren. Es resultiert eine Lösung. 348 g Dibrommethan zusetzen; 6 h bei 80 bis 85°C rühren. 800 ml heißes Wasser langsam zugeben und dann Abkühlung auf Raumtemperatur, wobei MBT ausfällt. Absaugen, mit H₂O waschen, trocken.

Ausbeute: 235 g MBT, entsprechend 90,3% d. Th., bezogen auf Dibrommethan.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 35,3 g Schwefel-Pulver, 30,0 ml Ethanol/20 ml Wasser, 87,0 g Dibrommethan bei Raumtemperatur vorlegen. Unter Kühlung im Verlauf von ca. 30 Min. 54,0 g NaCN eintragen, wobei die Reaktionstemperatur bei ca. 70°C gehalten wird; 5 h bei ca. 70 bis 80°C rühren; 200,0 ml Wasser zugeben und MBT ausfällen. Absaugen, mit H₂O waschen und bei 70°C trocknen.

Ausbeute: 59 g trockenes kristallines MBT; entsprechend 91% Ausbeute, bezogen auf Dibrommethan.

Beispiel 4: Herstellung von Methylenbisselenocyanat (MBS)

16,0 g Selen-Pulver in 20 ml Ethanol vorlegen, 10,0 g NaCN, gelöst in 20 ml Wasser, zugeben, dann 30 Min. bei ca. 80°C rühren, wobei das Selen fast vollständig in Lösung geht. 17,5 g Dibrommethan zugeben und 5 h bei ca. 80°C rühren. Feststoff abfiltrieren und mit ca. 50 ml H₂O waschen und trocknen.

Ausbeute: 19,4 g MBS, entsprechend 86,6% d. Th., bezogen auf Dibrommethan.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Organo-thiocyanaten und -selenocyanaten der allgemeinen Formel R(XCN)_n, wobei X Schwefel oder Selen, R einen organischen Rest und n eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, aus strukturgleichen Organo-halogenverbindungen der allgemeinen Formel R(Hal)_n, wobei Hal für Chlor, Brom oder Jod steht und R und n die vorgenannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe außer der Organo-halogenverbindung ein Cyanid aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalicyanide und elementaren Schwefel zur Herstellung eines Organo-thiocyanats oder elementares Selen zur Herstellung eines Organo-selenocyanats einsetzt, die Ausgangsstoffe in einem flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 40 bis 140°C miteinander umsetzt und das Organo-thiocyanat oder -selenocyanat in üblicher Weise in Substanz isoliert oder direkt in eine Lösung überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung das Cyanid in ein Gemisch aus dem flüssigen Reaktionsmedium, Schwefel oder Selen und der Organo-halogenverbindung einträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in dem flüssigen Reaktionsmedium Schwefel oder Selen mit dem Cyanid zur Reaktion bringt und anschließend in das resultierende Reaktionsgemisch die Organo-halogenverbindung einträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Reaktionsmedium einen oder mehrere ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, welche zusätzlich eine oder zwei Ethergruppierungen aufweisen können, oder ein Gemisch solcher Alkohole mit Wasser verwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organo-halogenverbindung ein Bromid und als Cyanid ein Alkalicyanid, insbesondere Natriumcyanid, verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung einer als biozides Mittel verwendbaren Lösung von Methylenbisthiocyanat durch Herstellung des Methylenbisthiocyanats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Ethylenglykol verwendet und nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch (Suspension) durch Zugabe von Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von mindestens 150 bis 400 in eine klare Lösung überführt.