DD290879A5

DD290879A5 - Verfahren zur Herstellung von Carbomoylpyridyliumverbindungen

Info

Publication number: DD290879A5
Application number: DD32188788A
Authority: DD
Inventors: Juergen Dipl-Chem Boeckelmann; Ulf Dipl-Chem Willscher; Norbert Dipl-Chem Dr Grossmann; Egon Prof Dipl-Chem Fanghaenel; Reinhard Dipl-Chem Gragert; Christoph Dipl-Chem Dr Roth
Original assignee: Wolfen Filmfab Gmbh
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1991-06-13
Also published as: DD290879B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Carbamoyl-pyridyliumverbindungen. Ziel und Aufgabe der Erfindung sind, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man auf einfache und besonders wirtschaftliche Weise reine 1-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-alkansulfonate herstellen kann. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz man Pyridinalkylsulfonsaeuren mit den entsprechenden Carbamoylchloriden in einem Nitril als Loesungsmittel und einer Hilfsbase umsetzt. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch hohe Reinheit aus.{Pyridinalkylsulfonsaeuren; Carbomoylchloride; Loesungsmittel Nitrile; Hilfsbase; Reinheit}

Description

1,

R¹ - Wasserstoff, Alkyl, subst. Alkyl, Alkenyl, subst. Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, subst. Aryl und Heterocyclus

R² = Alkylen, vorzugsweise im Bereich von C1 bis C4 bedeuten, mit einem Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

R³/R⁴= gleich oder verschieden

Alkyl, Aryl, subst. Heterocyclus

oder R³ und R⁴ zusammen die zur Vervollständigung eines Gegebenenfalls subst. Piperidin-, Piperazin-oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Nitrilen als Lösungsmittel arbeitet und eine Hilfsbase der allgemeinen Formel

verwendet, worin

R¹ bis R³ gleich oder verschieden A'kyl, subst. Alkyl, Aryl, subst. Aryl und Cycloalkyl bedeuten.

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von i-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-alkansulfonaten in reiner Form. Charakteristik dos bekannten Standes der Technik

i-Carbamoyl-pyrid-4-yliunvverbindungen werden bekanntlich durch Umsetzung von Pyridin bzw. eines substituierten Pyrldins mit einem Carbamoylhalogenid erhalten (DE 2 225230; DF! 2439551). Beim Einsatz von Pyridin und Ν,Ν-Dialkylcarbamoylchlorid werden z. B. öligo Produkte erhalten (GB 1535809).

Diese öligen Produkte können durch Reinigungsverfahren z.B. Vermischen mit einem unpolaren Lösungsmittel, zu' Kristallisation gebracht werden, was eine zusätzliche Arbeitsstufe bedeutet. Es ist auch möglich, Verbindungen dieses Typs in Substanz herzustellen und die öligen Produkte durch Sublimation zu reinigen. In DE 2439551 wird Pyridin in Dimethylformamid

in Gegenwart von Natriummethylat-Methanol mit Carbamoylchloriden umgesetzt.

Bei dieser Arbeitsweise werden die Carbamoylverbindung' η im Gemisch mit Natriumchlorid erhalten. Die Ausbeuten an Carbamoyl-pyridylium-verbindungen sind gering, weil Acylpyridylium- also auch Carbamoyl-pyridylium-

verbindungen mit Alkoholen oder Aminen heftig reagieren können.

Deshalb ist die Umsetzung in Alkohol, wie sie in Chem. Ber. 40,1831 (1907) beschrieben ist, nicht zu empfehlen. Curbamoyl-pyridyliumverbindungen zerfallen in Acetonitril in die Ausgangsprodukte Pyridin und Carbamoylchlorid (J. Phys.

Chem. 68,3149 [1964]).

i-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-verbindungen werden bevorzugt als Härtungsmittel für Gelatineschichten in

Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendet. Dazu ist es erforderlich, sie in Wasser oder in einem or janischen, mit Wasser mischbarer) Lösungsmittel zu lösen. Das ist bei öligen Produkten sehr ungünstig. Auf Grund der deutlichen Beeinflussung der fotografischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen durch Chlorid-, Bromid- oder lodidionen ist es von großem Nachteil, Salze di' ..er Verbindungen in die fotografische Schicht einzubringen. In einigen Patentschriften z. B. CH 596577 wird das Chlorid gegen Tetrafluorborat ausgetauscht, was einen zusätzlichen Aufwand

erfordert. Außerdem können Salze auf der Oberfläche der fotografischen Schicht nach dem Trocknen kristallisieren, was äußerst nachteilig für die optische Klarheit der gehärteten fotografischen Materialien ist.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, auf einfache Weise i-Carbamoyl-pyrid^-ylium-alkansulfonate herzustellen. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von i-Carbamoyl-pyrid^-ylium-alkansulfonaten aus Pyridinalkylsulfonsäuren und den entsprechenden Carbamoylchloriu'en zu entwickeln, das mif hoher Effektivität arbeitet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Pyriiiinalkansulfonsäure der allgemeinen Formel

R¹ = Wasserstoff, Alkyl, subst. Alkyl, Alkenyl, subst. Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, subst. Aryl und Heterocyclus R² - Alkylen, vorzugsweise im Bereich C1 bis C4

bedeuten,

in einem Nitril als Lösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril derart mit einem Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

R³, R⁴= gleich oder verschieden

Alkyl, Aryl, subst. Aryl, Heterocyclus oder R³ und R⁴ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder

Morpholinringes erforderliche Atomgruppe bilden

umsetzt, daß das gebildete Produkt in der heißen, Reaktionslösung auskristallisiert und der dadurch entstehende Wärmeüberschuß in ausreichender Weise abgeführt werden kann

Erfindungsgemäß wird dabei eine Hilfsbase verwendet, die der allgemeinen Formel

entspricht und worin

R' bis R³ gleich oder verschieden

Alkyl, subst. Alkyl, Aryl, subst. Aryl oder Cycloalkyl, wobei R¹ und R² einen carbocycline hen Ring bilden können, bedeuten.

Entgegen der Aussage in J. phys. Chern. 68,3149 (1964) ist die Umsetzung in Nitrilen ohne Ausbeuteverluste möglich. Da die Hydrochloride der hler verwendeten Hilfsbasen in den jeweiligen Lösungsmitteln in der Wärme leicht löslich sind, können diese vom Produkt gut getrennt werden.

Dabei ist es vorteilhaft, das Lösungsmittel mit der Hilfsbase vorzulegen und die Pyridinsulfonsäure unter Rühren zuzugeben. Hierbei fallen die 1-Carbamoyl-pyrid-4-yliumalkansulfonate in reiner Form und nicht im Gemisch mit Natriumchlorid oder anderen Salzen an wie in der Patentliteratur beschrieben. An die Härtungsmittel werden bezüglich ihrer chemischen Reinheit sehr hohe Anforderungen gestellt, da sich bereits geringste Mengen an Verunreinigungen negativ auf die fotografische Leistungsfähigkeit der Systeme auswirken.

Deshalb ist es besonders günstig, daß hier reine Produkte erhalten werden.

Es sind in allen Fällen weiße, kristalline Substanzen, die sich in Wasser in hoher Konzentration rückstandslos lösen. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Hilfsbasen fallen als Hydrochloride an und können in geeigneter Weise zu den freien Aminen aufgearbeitet werden.

Auch die für die Umsetzung benötigten Lösungsmittel lassen sich nach Destillation und Trocknen wieder einsetzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Vergleich zum Stand der Technik auf einfache Weise bzw. ohne zusätzliche Schritte i-Carbamoyl-pyrid^-ylium-alkansulfonate hergestellt werden. Ein besonderer Vorteil ist, daß diese Carbamoylvö.bindungen rein erhalten werden und nicht wie üblich, im Gemisch mit z.B. Natriumchlorid, so daß sie besonders für die fotografische Industrie geeignet sind

Die folgende Aufzählung hat beispielhaften Charakter und sol·' den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

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Ausführungsbeispiele Die folgenden Herstellungsbeispiele dienen als Erläuterung, stellen jedoch keine Einschränkung dar. Nach dem Vergleichsbeispiel wurde versucht, das Natriumsalz des 2-(1-Morpholinocarbamoyl-pyrid-4 ylium) ethan-1-

sulfonates herzustellen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Eine Suspension aus 1,04g Natrium in 200ml Methanol wird unter Rühren in eine Mischung von 8,45g p- Pyridinethansulfonsäure und 200ml trockenem DMF getropft. Anschleißend gibt man 7,50g Morpholino-carbamoylchlorid tropfenweise zu und läßt die Reaktionslösung über Nacht stehen. Das Produkt wird nun in 650ml Ether ausgefällt und abgesaugt.

Fp.: 143-147X

Ausb.: 9,63g (60%)

Das Produkt fällt hier als Doppelsalz mit NaCI in einer relativ niedrigen Ausbeute an. Beispiel 2

1,87g (0,01 mol) Pyridin-4-ethan-2-eulfonsäure werden mit 1,45ml (0,01 mol) Triethylamin in 1OmI Acetonitril gelöst und am

RückHuß erhitzt. Anschließend tropft man 1,50g (0,01 mol) Morpholino-carbamoylchlorid zu. Nach kurzzeitiger Gelbfärbung der Lösung fällt ein weißer Feststoff aus. Diesen saugt man nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß heiß ab und kocht den Filterkuchen nochmals in 15ml Acetonitril aus.

Fp.: 178-181⁰C Ausb.: 2,33 g (77,6%)

Das zwitterionische Produkt fällt in reiner Form in Gestalt nadeiförmiger Kristalle an. Beispiel3 Die Verfahrensweise Ist analog Beispiel Es werden 26,88g Dimethylaminocarbamoylchlorid und 46,78g Pyridin-4-ethan-2-sulfonsäure eingesetzt. Kurze Zelt nach

dessen Zugabe fällt das Produkt as und wird heiß abgesaugt.

Nach nochmaligem Auskochen in lOOml Acetonitril erhält man einen weißen kristallinen Feststoff.

Fp.: 175-178⁰C Ausb.: 47,53g (73,60%)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carbamoyl-pyridyliumverbindungen der allgemeinen Formel

w J₁ i zo..

R¹ = Wasserstoff, Alkyl, subst. Alkyl, Alkenyl, subst. Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, subst. Aryl und Heterocyclus

R² = Alkylen, vorzugsweise im Bereich von C1 bis C4 R³, R⁴ = Alkyl, Alkylen, Aryl, subst. Aryl oder zusammen diezur Vervollständigung eines gegebenenfalls subst. Piperidin-, Piperazin-oder Morpholinringes erforderliche

Atomgruppe bilden
durch Umsetzung einer Pyridinalkansulfonsäure der allgemeinen Formel